The 1-methyl-3-(tricyanoborane)imidazolin-2-ylidenate anion (2) was obtained in high yield by deprotonation of the B(CN) 3 -methylimidazole adduct 1. Regarding charge and stereo-electronic properties, anion 2 closes the gap between well-known neutral NHCs and the ditopic dianionic NHC, the 1,3-bis(tricyanoborane)imidazolin-2-ylidenate dianion (IIb). The influence of the number of N-bonded tricyanoborane moieties on the σ-donating and π-accepting properties of NHCs was assessed by quantum chemical calculations and verified by experimental data on 2, IIb, and 1,3-dimeth-ylimidazolin-2-ylidene (IMe, IIa). Therefore NHC 2, which acts as a ditopic ligand via the carbene center and the cyano groups, was reacted with alkyl iodides, selenium, and [Ni-(CO) 4 ] yielding alkylated imidazoles 3 and 4, the anionic selenium adduct 5, and the anionic nickel tricarbonyl complex 8, respectively. The results of this study prove that charge, number of coordination sites, buried volume (%V bur ) and σdonor and π-acceptor abilities of NHCs can be effectively fine-tuned via the number of tricyanoborane substituents.

First examples of anionic cyclic (alkyl)-(amino)carbenes (Ani-cAACs) that contain borane substituents have been synthesized. The nature of the borane substituents allows a modulation of the σ-donor or π-acceptor abilities compared to their neutral analogues. A B(CN) 3 -substituted Ani-cAAC has been generated and used in situ. The corresponding C 2 F 5 BF 2 -Ani-cAAC 6 was obtained in high yield on a multigram scale. First reactions of these novel ligands with elemental selenium and chloro(triphenylphosphine)gold(I) led to the anionic selenium adducts 7 and 8 and the Ani-cAAC gold complex 9. The properties of these compounds and data derived from theoretical calculations provide an insight into the electronic and steric properties of these novel anionic cAACs. Especially the ease of synthesis and the combination of properties such as negative charge, large buried volume, and good σ-donor and π-acceptor ability renders Ani-cAACs unique and promising new building blocks.

Erste anionische cyclische (Alkyl)(amino)carbene (Ani‐cAACs) mit Boran‐Substituenten wurden synthetisiert. Die σ‐Donor‐ und die π‐Akzeptor‐Eigenschaften können durch die Wahl des Boran‐Substituenten eingestellt werden. Ein B(CN)3‐funktionalisiertes Ani‐cAAC wurde erzeugt und in situ umgesetzt. Das verwandte C2F5BF2‐Ani‐cAAC 6 wurde in hoher Ausbeute im Multigrammmaßstab erhalten. Erste Reaktionen dieser neuartigen Liganden mit elementarem Selen und Chloro(triphenylphosphan)gold(I) gaben die anionischen Selen‐Addukte 7 und 8 und den Ani‐cAAC‐Goldkomplex 9. Die Eigenschaften dieser Verbindungen bieten zusammen mit theoretischen Daten einen Einblick in die elektronischen und sterischen Eigenschaften der neuartigen anionischen cAACs. Ani‐cAACs sind vor allem aufgrund ihrer leichten Zugänglichkeit sowie ihrer Eigenschaften wie der negativen Ladung, dem großen sterischen Anspruch und der guten σ‐Donor‐ und π‐Akzeptorfähigkeit einzigartige und vielversprechende neue Bausteine.

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