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At –75 °C, α‐lithiated allyl phenyl ether undergoes mainly the [1,2] Wittig rearrangement to afford, after acidic hydrolysis, 1‐phenyl‐2‐propen‐1‐ol as the main product. A second metalation taking place at one of the ortho positions is the sole competing side reaction. Both, the significant decrease of the isomerization rate upon the introduction of a tert‐butyl substituent in the para position of the aromatic ring and the complete absence of [1.4] rearrangement products suggest an intramolecular addition/elimination process bringing about the aryl migration. The first step, a nucleophilic attack of the α‐ to the ipso‐carbon atom generates a spiro‐connected oxiranylidene‐cyclohexadienyllithium species. This short‐lived intermediate collapses to the final product, a lithium alkoxide, by the nucleofugal departure of the oxygen atom which simultaneously binds the metal atom.(© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2006)

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Das aus Hexaphenylcarbodiphosphoran (1) und Chlordiphenylphosphan erhaltene Produkt [(Ph3P)2CPPh2]⊕ Cl⊖ (7) besitzt in Lösung bei tiefen Temperaturen 13P‐NMR‐spektroskopisch inäquivalente Ph3P‐Gruppen, was auf eine gehinderte Rotation der PPh2‐Gruppe zurückzuführen ist. Dem Grundzustand entspricht eine Konformation mit dem freien Elektronenpaar am PIII‐Atom in der P3C‐Ebene. – Im Dikation [(MePh2P)3C]2⊕, als Diiodid 10 aus MePh2PCH2, Ph2PCl und CH3I zugänglich, sind die drei MePh2P‐Gruppen äquivalent (C3h‐Symmetrie). Aus 7 und CH3I wird [(MePh2P)(Ph3P)2C]2⊕ 2I⊖; (11) erhalten, und aus Ph3PC(PPh2)2 (8) entsprechend [(MePh2P)(Ph2P)(Ph3P)C]2⊕ I⊖ (13) und [(Ph3P)(MePh2P)2C]2⊕ 2I⊖ (12). – Cyclische Tris(phosphonium)‐methanid‐Salze 14–16 entstehen aus 8 und 1,3‐Dibrompropan, 1,4‐Dibrombutan und 1,2‐Bis(chlormethyl)benzol. Die analoge Reaktion von 8 mit 1,4‐Dibrom‐2‐buten ergibt ein Produkt mit vinylsubstituiertem 1,3‐Diphospholansystem 17.

Das wie bekannt aus Hexaphenylcarbodiphosphoran und Chlordiphenylphosphin erhaltene Produkt (I) besitzt in Lösung bei tiefen Temp. 31P‐NMR‐spektroskopisch inäquivalente PPh3‐Gruppen, was auf eine gehinderte Rotation der PPh3‐Gruppe zurückzuführen ist.