Każdą próbkę analizowano siedmiokrotnie. Dla próbek w zakresie stężeń powyżej 4 mg/kg wartości powtarzalności obliczonych według normy EN 17178:2019 są dużo mniejsze od powtarzalności według ASTM D 6667-14 oraz powtarzalności wyznaczonych w niniejszej pracy. Dla próbek o stężeniach poniżej 4 mg/kg wartości powtarzalności wyznaczone w niniejszej pracy są niższe od wartości obliczonych według normy EN 17178:2019 i ASTM D 6667-14. Uzyskane wyniki potwierdzają zasadność zastrzeżeń wielu europejskich laboratoriów wykonujących badania zawartości siarki w LPG oraz uczestników prac grupy roboczej CEN/TC 19/WG 23 N 231 co do poprawności wyznaczenia precyzji metody według normy EN 17178:2019. W związku ze zgłoszonymi uwagami CEN podjęło decyzję o przeprowadzeniu w najbliższym czasie powtórnych badań międzylaboratoryjnych w celu określenia nowej precyzji. Dodatkowo wyznaczono odtwarzalność wewnątrzlaboratoryjną, granice wykrywalności i oznaczalności metody. Przeprowadzono weryfikację metody poprzez zbadanie 139 próbek handlowego paliwa LPG. Dokonano oceny zbadanych próbek pod kątem spełnienia wymagań ze specyfikacji z lat 2012 i 2018. Stwierdzono, że wykonując badanie próbek według normy EN 17178:2019, zaostrza się kryterium oceny zgodności z wymaganiami pochodzącymi ze specyfikacji dla LPG w porównaniu z badaniem według normy ASTM D 6667-14.Słowa kluczowe: siarka, LPG, fluorescencja w UV, precyzja.ABSTRACT: A new edition of the standard specification for liquefied hydrocarbon gas EN 589:2018 was introduced in 2018, which changes some parameters for this fuel, including the acceptable sulfur content. Also, this specification constitutes a new standard for determining volatile sulfur content in LPG, i.e. EN 17178: 2019. Studies were carried out to determine the precision of the method according to the above European standard. Repeatability was determined based on tests of 11 LPG samples with different sulfur content and next it was compared with the values given in the applicable standards: EN 17178: 2019 and ASTM D 6667-14 used until now. Each sample was analyzed 7 times. The repeatability values calculated according to EN 17178: 2019 are much lower than the repeatability according to ASTM D 6667-14 and the repeatability determined in this paper for samples with a concentration range above 4 mg/ kg. The repeatability values determined in this work are lower than the values calculated according to EN 17178: 2019 and ASTM D 6667-14 for samples with concentrations below 4 mg/kg. The obtained results confirm the legitimacy of reservations of many European laboratories that perform tests of sulfur content in LPG and participants of the work of the CEN/TC 19/WG 23 N 231 working group, with regard of the correctness of determining the precision of the method pursuant to EN 17178: 2019. It was decided consequently to repeat interlaboratory studies that will be aimed at the determination of a new precision, which will soon be carried out. In addition, the intermediate precision, limit of detection (LD) and limit of quantitation (LQ)...

The knowledge of the water content of various petroleum products, including lubricating oils, additives and various innovative products, is important from the point of view of manufacturing, purchasing or selling them, due to the impact on their quality and performance characteristics. In the case of lubricating oils, the presence of water can lead to premature corrosion and wear, the formation of deposits, which leads to reduced lubrication and premature clogging of filters, reduced action of additives or undesirable bacterial growth. The article presents the study on the selection of optimal conditions for the determination of water content by coulometric Karl-Fischer titration with evaporation in lubricating oils. The tests were carried out using a coulometer with a titration cell without a diaphragm by Metrohm, 917 Coulometer model with an automatic sample feeder equipped with a heating chamber 885 Compact Oven Sample Changer. Various types of lubricating oils were selected for testing, namely engine oils of different viscosity classes (5W/40, 10W/40, 15W/40, 5W/30), gear oil, hydraulic oil, turbine oil, base oil and hydraulic fluid. All selected samples of lubricating oils were tested in four different measuring conditions: 110°C and 20 ml/min; 150°C and 50 ml/min, 180°C and 50 ml/min and 150°C and 70 ml/min. It was found that for all the lubricating oils, the best results were obtained with a furnace temperature setting of 150°C and a carrier gas flow of 50 ml/min or 70 ml/min. The influence of various factors, such as the sample weight, the furnace temperature, the carrier gas flow velocity on the test course and the analysis speed, was determined. Increased carrier gas flow of up to 70 ml/min does not shorten the analysis time. In some cases, an increase in the oven temperature may speed up the analysis, but this is quite risky for some samples that decompose at given temperature. It is therefore safer to conduct the test at an oven temperature of 150°C. The speed of analysis is most influenced by an appropriate selection of the sample quantity under analysis. Depending on the water content in the tested sample, the appropriate sample weight should be selected. It should be small enough not to excessively extend the analysis, but also large enough that the amount of titrated water is at least twice as large as in the blank.

No abstract

W artykule przedstawiono prace nad wykorzystaniem metody miareczkowania kulometrycznego Karla Fischera z odparowaniem do oznaczania zawartości wody w biomasie. Przeprowadzono badania sześciu rodzajów próbek biomasy roślinnej: zmielonej kawy otrzymanej jako odpad po zaparzeniu, słomy pszenicznej, siana, łupin orzecha włoskiego oraz zrębków drewna leszczynowego i świerkowego. Wykonano badania zawartości wody we wszystkich pozyskanych produktach i porównano wyniki z wynikami otrzymanymi dwiema innymi metodami stosowanymi standardowo do badania wilgoci w biomasie, tj. metodą wagosuszarkową i destylacyjną. Stwierdzono, że wszystkie metody wykazały dobrą zgodność w zakresie wyników uzyskanych dla przebadanych próbek. Najmniej przydatna okazała się metoda destylacyjna, której rezultaty najbardziej odbiegały względem pozostałych metod. Wykonanie analizy tą techniką wymaga długiego czasu, jest ona dość pracochłonna i niezautomatyzowana. Najszybszą techniką jest metoda wagosuszarkowa, ale cechuje ją mniejsza precyzja w stosunku do metody kulometrycznej. Wyniki otrzymane tą metodą mogą być zawyżone ze względu na to, że miarą zawartości wody w badanej próbce jest ubytek masy, który może być związany nie tylko z obecnością wody, ale także z innymi lotnymi substancjami uwalnianymi w trakcie badania. Metoda miareczkowania kulometrycznego Karla Fischera jest natomiast metodą selektywną i podczas analizy oznaczana jest tylko woda odparowywana z próbki, nawet gdyby z próbki uwalniały się jeszcze inne substancje lotne w warunkach badania. Metoda miareczkowania kulometrycznego Karla Fischera z odparowaniem próbki w piecyku wykazała się największą precyzją. Jest łatwa w wykonaniu i zautomatyzowana. Stwierdzono, że metoda ta może być z powodzeniem stosowana w badaniu biomasy. Zawartość wody we wszystkich pozyskanych próbkach biomasy wahała się w przedziale od 8% do 10,5% (m/m). W celu zbadania możliwości oznaczenia zawartości wody w szerszym zakresie pomiarowym próbki biomasy suszono w suszarce laboratoryjnej w ciągu 4 godzin w temperaturze 105°C oraz dodatkowo przygotowano próbki modelowe o różnej zawartości wody z wykorzystaniem zmielonej kawy jako matrycy. Na przygotowanych próbkach wykonano badania wilgoci metodą miareczkowania kulometrycznego Karla Fischera z odparowaniem. Przeprowadzone badania potwierdziły, że metoda ta świetnie nadaje się do badania próbek biomasy. Charakteryzuje się bardzo dobrą powtarzalnością w badanym zakresie od 0,7% do 75% (m/m).