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An optoacoustic technique for solutions of strongly light-absorbing analytes at 0.1–0.01 mol l−1 is proposed. The technique is based on the wide-band forward mode detection of temporal profiles of laser-generated ultrasonic pulses (optoacoustic signals). The leading edge of the signal repeats the distribution of the laser fluence in the medium, which makes it possible to determine its optical absorption and investigate its dynamics during a reaction. The range of light-absorption coefficients starts from 1 to 5 and reaches 104 to 105 cm−1. The determination of iron(II) as ferroin shows the possibility of probing 0.1 mol l−1 of iron(II), which was not previously achieved for this reaction by optical spectroscopy. To further prove the concept, kinetic measurements for ferroin decomposition at the level of 0.1 mol l−1 and at high pHs are performed. The results are compared with spectrophotometry at lower concentrations and show good reproducibility and accuracy of kinetic constants.

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Résumé -Caractéristiques fondamentales de la composition et de la structure des composés macromoléculaires du pétrole et des bitumes naturels -Les données expérimentales provenant de l'analyse des groupes structuraux et des composés macromoléculaires (résines et asphaltènes) de plus de 150 échantillons de pétroles extraits des gisements des provinces pétrolifères suivantes : Pannonskaïa (Serbie), Volgo-Ouralskaïa, Youjno-Kaspiïskaïa, des provinces de la Sibérie occidentale et du Kasakhstan occidental ainsi que des bassins pétrolifères de l'est et du sud-est de l'Asie sont regroupées dans cet article. Il est montré que le nombre d'atomes de carbone dans les alcanes de plus haut poids moléculaire peut atteindre des valeurs de 70-71 atomes pour les hydrocarbures du Cenozoique, mais seulement 35 à 40 atomes pour les huiles du Jurassique et du Paleozoïque. Les hydrocarbures pétroliers naphténo-aromatiques peuvent contenir jusqu'à six noyaux et 24 atomes de carbones présents dans les chaînes alkyles de la molécule. Les molécules de résines contiennent en moyenne 1-3 blocs structuraux, chacun constitué de 0 à 3 noyaux aromatiques et de 0 à 5 noyaux naphtèniques, de telle sorte que le nombre total des noyaux de chaque bloc ne dépasse pas 5 ou 6. Les masses moléculaires en poids des résines ne dépassent pas 1000-1500 g/mole. Les asphaltènes diffèrent des résines de même origine par : -un nombre moyen de blocs structuraux constitués de molécules (jusqu'à 5) plus grand, -majoritairement des ensembles tri-ou tetra-aromatiques, -une moindre substition aliphatique des noyaux aromatiques, -un nombre plus faible d'atomes de carbone dans les composés saturés. D'après les données de cryoscopie dans le naphtalène, les masses moyennes des molécules d'asphaltènes ne dépassent pas 2500 g/mole. Suite aux interactions entre molécules, les composés de haut poids moléculaire (PHMC) peuvent former des agrégats et des particules poly-moléculaires, y compris des "paquets" quasi cristallins, eux-mêmes s'associant à leur tour, en particulier en ce qui concerne les asphaltènes. En raison de la désagrégation spontanée et de la formation de telles particules, les pétroles constituent un système polydispersé en équilibre dynamique. Les variations de composition et de structure des composés de haut poids moléculaires (PHMC) ont été étudiées en fonction de la profondeur à laquelle ils se situent dans le gisement, en fonction de l'âge et de la composition lithologique des sédiments du gisement. Bien que l'histoire thermique des composés ne soit pas considérée dans cet article, des constances peuvent être établies. Les composés macromoléculaires du pétrole (PHMC), constitués de matières hétéro-organiques chimiquement labiles, sont soumis, sous différentes conditions du gisement, à des transformations de composition et de structure chimiques rapides et importantes.

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