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Aus der pH‐Abhängigkeit der Absorptionsspektren des Acridins(I), 3‐oxy‐Acridins(II), Phenazins(III), 3‐oxy‐Phenazins(IV) und 4‐oxy‐Phenazins(V) werden die pK‐Werte der korrespondierenden Dissoziationsgleichgewichte ermittelt. Die Bestimmung erfolgt in wäßrigen Pufferlösungen, die zur Vermittlung der Löslichkeit dieser Verbindungen 10 Vol.‐% Methanol enthielten. Die Ergebnisse für T = 15,0 °C werden zusammengestellt. In der angegebenen Reihenfolge der Verbindungen lassen sich ein, zwei und drei pK‐Werte bestimmen. Die Auswertung der Spektren erfolgte nach drei bekannten Verfahren, die kurz erläutert werden.Die Ergebnisse werden am Beispiel des Acridins un 3‐oxy‐Acridins an einem Termschema diskutiert, das erkennen läßt, daß der Grundkörper im Anregungszustand eine erhöhte Basizität besitzt, während die Einführung der OH‐Gruppe in 3‐Stellung das Gegenteil bewirkt. Qualitative Beobachtungen der Fluoreszenz dieser Verbindungen bieten eine experimentelle Stütze des angeführten Termschemas und der aus diesem Termschema erhaltenen pK‐Werte für den Anregungszustand.

In der vorliegenden Arbeit werden aus der pH‐ und Temperaturabhängigkeit der Absorptionsspektren der Verbindungen Acridin, 1‐oxy‐, 2‐oxy‐, 3‐oxy‐, 4‐oxy‐Acridin, Phenazin, 3‐oxy‐, 4‐oxy‐, und 1, 2, 4‐trimethyl, 3‐oxy‐Phenazin, die pK‐Werte, die freien Energien ΔG, die Dissoziationsenthalpien ΔH und die Entropieglieder T · ΔS bestimmt. Auf Grund des Verhaltens der Spektren bei der pH‐Abhängigkeit ergibt sich eine Einteilung dieser Verbindungen in zwei Gruppen. In der 1. Gruppe besitzt die Base stets die größte Anregungsenergie, während in der 2. Gruppe die freie Base die geringste Anregungsenergie aller Gleichgewichts‐formen besitzt. Die in dieser Gruppe auftretende langwellige Zusatzabsorption kann auf Mesomeriegleich‐gewichte zurückgeführt werden, die sich besonders zwischen Zwitterion und chinoiden Strukturen ausbilden.Dem Verhalten der Spektren geht die Größe der Entropieglieder TΔS parallel, deren Wert von entscheiden‐dem Einfluß auf die Basizität dieser Verbindungen ist. Auf Grund der sehr kleinen Entropieänderungen beim 1‐oxy‐Acridin und 3‐oxy‐Phenazin kann bei diesen Verbindungen die freie Base vorwiegend als Zwitterion formuliert werden. Das stark negative TΔS beim 3‐oxy‐Acridin deutet auf das Vorherrschen der chinoiden Struktur. Auch die Größe des pK2‐Wertes (für die saure Funktion dieser Verbindungen) stützt diese Formulierungen.Am Beispiel des 3‐oxy‐Acridins werden der Einfluß der Ionenstärke und der Methanolkonzentration der verwandten Pufferlösungen auf die gemessenen pK‐Werte diskutiert.