The first kinetically stabilized azete, the title compound 1, is sensitive toward oxidation (→ formation of the dioxetane 2) and undergoes hydrolysis to the β‐imino ketone 3. Sterically nondemanding cycloaddition partners such as cyclopentadiene or diazomethane (CH2N2) (→ formation of the adduct 4) attack at C‐2/C‐3, whereas those with bulky groups such as acetylenedicarboxylate esters or tert‐butylphosphaacetylene (PCtBu) (→ formation of the bicyclic compound 5) react at N‐1/C‐4.

Von dem kiirzlich synthetisierten Tri-tert-butylazet 1, dem ersten kinetisch stabilisierten Azacyclobutadien, sind bisher nur spektroskopische Eigenschaften bekannt"]. Wir haben punktuell die Reaktivitat untersucht und berichten uber das Oxidations-und Hydrolyseverhalten sowie das Additionspotential des elektronisch unverfalschten Antiarens"'.Triplett-Sauerstoff wird von 1 in n-Butan bei -78°C spezifisch an der CC-Doppelbindung zum Dioxetan 2 (95%) addiert. Sowohl im kristallinen Zustand als auch im gleichen Solvens (25"C, Halbwertszeit = 4 h) offnet sich der Bicyclus wie erwartet zur Dicarbonylverbindung 3 (40%), die isoliert wird. In Chloroform laat sich 1Oc Essigsaure-katalysiert in das thermodynamisch offenbar stabilere 2,3-Dihydroazet 11 umlagern. Man darf davon ausgehen, daB die tBu-Gruppen in Position 2 und 3 in trans-Stellung stehen.In der Reaktion mit Cyclopentadien (25"C, n-Pentan) kommt sowohl der I,3-Dien-als auch der Olefincharakter von 1 zum Ausdruck. Sie spielt sich ausschlieBlich an zwei tBu-substituierten Kohlenstoffatomen ab und liefert ein 4 : I-Gemisch aus 12 und 13, das durch Mitteldruckchromatographie an Kieselgel (Petrolether/Ether, 4 : 1) getrennt wird. In den 'H-NMR-Spektren weisen beide Tricyclen insofern grundsatzliche Unterschiede auf, als die Geriist-gebundenen Protonen von 12 ein AA'MM'XX'-, die von 13 aber ein ABMNXY-Spinsystem bilden (Tabelle 1)16'.Im Gegensatz zur Umsetzung von 1 mit Cyclopentadien spielt sich die Diels-Alder-Reaktion mit Acetylendicarbonsaure-dimethylester (Pentan, 25 "C) ausschlieBlich am Stickstoff-und einem Nachbarkohlenstoffatom ab; sie liefert das I-Dewar-Pyridin 14 (93Yo)"I.

Oxidation and hydrolysis reactions of the title compound (III) yield (I), (IV) and (V), while treatment with protic nucleophiles gives 1,4‐addition products (VII).