The pseudohelical hydrocarbons (R)-6, (S)-7, and (R)-8 and the helical hydrocarbon (P)-9, formally derived from the helical hydrocarbon (P)-4 by stepwise replacement of each of the four-membered rings by a five-membered ring, have been prepared. Their optical rotations vary systematically, both in magnitude and sign. Of the extremes, (P)-4 represents the usual case of a right-handed dextrorotatory helix, while (P)-9 represents the unusual case of a right-handed levorotatory helix. To rationalize these facts, DFT calculations of the rotatory power of (P)-helices of three-, four-, and five-membered rings have been performed. The results show a very good agreement with the experimental data for the rigid helices of three-membered rings and always show the correct sign and order of magnitude for the flexible helices of four- and five-membered rings for which Boltzmann-averaged optical rotations of up to six conformers had to be used. Within the conformers of the latter, a set of large dihedral angles for the bonds of the inner sphere correspond to a high specific rotation, and a set of small dihedral angles correspond to a low specific rotation. As a consequence, the Boltzmann-averaged values markedly depend on the geometry and weight of the conformers involved.

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Primärstrukturen (Schema 1). Von den aus Cyclopropanen aufgebauten Helices existieren Synthesen für (P)-und (M)-6, 1,2 (P)-und (M)-10, 2 und (P)-und (M)-12 3 aus dem Arbeitskreis de Meijere, von den aus Cyclobutanen aufgebauten Helices Synthesen für (M)-7 4 ,und (P)und (M)-11 5 aus unserem Arbeitskreis. Die aus 1,2-bzw. 1,3-spiroanellierten Cyclopentanen aufgebauten Helices 8 und 9 sind unbekannt. Bei den 1980 von Magnus 6 dargestellten Polyethern 1, 2 und 3 ([3]-, [4]-und [5]-Helixan) handelt es sich um Heteroanaloga von 8, bei den 1991 von Trost 7,8 synthetisierten Polyspiranen 3 und 5 um substituierte Analoga von 9. Ob 3 tatsächlich eine helicale Partialstruktur besitzt, ist offen. Interessantester Befund der Arbeiten über [σ]-Helices aus Cyclopropanen 1-3 ist die hohe spezifische Drehung von (M)-6 ([α] D 20 = -193 (c 1.18, CHCl 3 )), sowie deren zweimalige Verdopplung beim Übergang zu (M)-10 ([α] D 20 = -381 (c 1.2, CHCl 3 )) und (M)-12 ([α] D 20 = -891 (c 1.01, CHCl 3 )). Im Gegensatz dazu ist die spezifische Drehung von [σ]-Helices aus Cyclobutanen 4,5 bei (M)-7 ([α] D 20 = -63 (c 1.09, CHCl 3 )) von vornherein klein und nimmt beim Übergang zu (M)-11 ([α] D 20 = -24 (c 1.17, CHCl 3 )) weiter ab. Hierin kommt zum Ausdruck, dass in geometrisch fixierten Systemen wie 6, 10 und 12 ausschließlich statische Parameter über den Drehwert entscheiden, während in flexiblen Systemen wie 7 und 11 der Drehwert aus einer Boltzmann-gewichteten Summation der Drehwerte unterschiedlicher Konformationen resultiert. Diese wiederum können nicht experimentell, wohl aber über ab initio-Rechnungen erfasst werden. Natürlich ist der Aufwand wegen der Notwendigkeit, einen genügend großen Satz potentiell niederenergetischer Konformerer zu optimieren und deren optische Drehung zu berechnen, relativ hoch. Gleichwohl gibt es keinen anderen Weg, den Einfluss unterschiedlicher Konformationen auf den Drehwert zu erfassen. Schema 2 13 14 15 8 Rechnungen in der Abteilung von Herrn Prof. Grimme am Institut für Theoretische Chemie der Universität Münster haben gezeigt, dass das chiroptische Verhalten von 7 und 11 mit ab initio-Methoden modelliert werden kann. 9 Ziel der vorliegenden Arbeit war daher, die Zahl der Freiheitsgrade für konformationelle Umwandlungen nochmals zu erhöhen und jeden der vier Vierringe in 7 schrittweise durch einen Fünfring zu ersetzen (Schema 2). Die resultierenden pseudohelicalen Trispirane 13, 14 und 15 sowie das helicale Trispiran 8 sollten racemisch und optisch rein synthetisiert und die spezifischen Drehungen bei verschiedenen Wellenlängen gemessen und für weitere Rechnungen zur Verfügung gestellt werden. Diese Rechnungen sollten auch Helices 7 und 8 mit über Geometrierestriktionen planarisierten Vier-(1S * ,5S * )-(4R * ,5S * )-(5S * )-(3S * ,4R * ,5S * )-46 (5S*,6S*)-35 8 15 56 57 (1R * ,4S * ,5S * )-(5S * )-(5S *