We report an efficient and broadly applicable palladium-catalyzed iodination of inexpensive and abundant aryl and vinyl carboxylic acids via in situ activation to the acid chloride and formation of a phosphonium salt. The use of 1iodobutane as iodide source in combination with a base and a deoxychlorinating reagent gives access to a wide range of aryl and vinyl iodides under Pd/Xantphos catalysis, including complex drug-like scaffolds. Stoichiometric experiments and kinetic analysis suggest a unique mechanism involving CÀP reductive elimination to form the Xantphos phosphonium chloride, which subsequently initiates an unusual halogen exchange by outer sphere nucleophilic substitution.

Wirb erichten über eine effiziente und breit anwendbare Palladium-katalysierte Iodierung günstiger und leichtverfügbarer Aryl-und Vinylcarbonsäuren durch In-situ-Aktivierung zum Säurechlorid und Bildung eines Phosphoniumsalzes.D ie Verwendung von 1-Iodbutan als Iodidquelle in Kombination mit einer Base und einem Desoxychlorierungsreagenz erçffnet den Zugang zu einer Vielzahl von Aryl-und Vinyliodiden unter Pd/Xantphos-Katalyse,e inschließlich komplexer arzneimittelähnlicher Strukturen. Stçchiometrische Experimente und kinetische Analysen legen einen einzigartigen Mechanismus nahe,w elcher die reduktive C-P-Eliminierung zur Bildung des Xantphos-Phosphoniumchlorids beinhaltet, welches anschließend einen ungewçhnlichen Halogenaustauschdurch nukleophile Substitution initiiert. EinleitungOrganische Halogenide gehçren zu den am weitesten verbreiteten funktionellen Gruppen in der organischen Chemie und reichen in ihrer Anwendung von Naturstoffen, [1] Pharmazeutika [2] und Agrochemikalien [3] bis hin zu funktionellen Materialien [4] und molekularer Erkennung. [5] Darüber hinaus sind Halogenide wichtige Bausteine in der organischen Chemie und dienen als synthetische Ansatzpunkte,z.B.durch Aktivierung der Kohlenstoff-Halogen-Bindung mit Übergangsmetallen, [6] Metall-Halogen-Austausch [7] oder nukleophile Substitution. [8] Zahlreiche Methoden zur Bildung von Ruthenium-, [9] Rhodium-, [10] Nickel-, [11] Kupfer-katalysierten [12] und übergangsmetallfreien [13] C(sp 2 )-Halogen-Bindungen wurden bisher beschrieben. [6] In den letzten Jahrzehnten