Problems associated with the protolytic equilibria of thionine and related molecules in'their lowest excited electronic states were investigated. The theoretical arguments are based on semi-empirical SCF MO (CI) calculations for the n-electronic system of these molecules; all singly excited configurations were included in the CI. The results indicate that the basic form of thionine in its ground, first excited singlet and lowest triplet state is protonated at the heterocyclic N atom. The difference of the pK values of these three states can be explained in terms of the calculated charge densities. The photochemical reactivity of the lowest triplet of the acidic form of thionine ('TH,'+) differs greatly from that of the lowest triplet of the basic form VTH+). Some arguments for the assignment of nn* character to 3TH,*+ and mr* character to 3TH+ are advanced.

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Substituierte P-Acylamino-vinyl-carbonyl-Verbindungen 2 werden in saurem Medium unter dehydratisierender Cyclisierung in 3-Aza-pyryliumsalze 1 umgewandelt. Die Herstellung von 1 und 2 sowie von aromatisch substituiertem 2 durch Umsetzung von 4H-1.3-Oxazinen 3 mit p-Benzochinon wird beschrieben. Die Umsetzungen von 1 mit Carbanionen fuhren unter nucleophilem Angriff am C-6 von 1 zu 9 , l l und 12 und damit zur Ubertragung ungesattigter C3-Reste auf nucleophile Reaktionspartner. Synthesis and Reactivity of 3-Aza-pyrylium Salts with Aliphatic, Aromatic, and Functional Substituents 1)Substituted P-Acylaminovinyl-carbonyl compounds 2 react under acid conditions by cyclisation to 3-aza-pyrylium salts 1. The synthesis of 1 and 2 and the reaction of 4H-1.3-oxazines 3 with p-benzoquinone for the preparation of 2 with aromatic substituents is described. The reaction of 1 with carbanions leads under nucleophilic attack at C-6 of 1 to butadiene and pyridine derivatives. 1 is therefore applicable for the transfer of unsaturated C3-groups to nucleophilic reagents.Durch polare 1.4-Cycloaddition 2b-d) lassen sich Aryl-substituierte 3-Aza-pyryliumsalze auf drei Wegen herstellen.Die Umsetzung von P-Chlorvinyl-aryl-ketonen mit Arylnitrilen in Gegenwart von Zinn-(1V)-chlorid fuhrte zu 2.6-Diaryl-3-aza-pyryliumsalzen 2c), die Umsetzung von aromatisch substituierten N-Acyl-imidchloriden mit Arylacetylenen in Gegenwart von Zinn(1V)-chlorid lieferte 2.4.6-TriaryI-3-aza-pyryliumsaI~e~~). Aryl-substituierte 4H-1.3-Oxazine, durch polare 1.4-Cycloaddition bequem zuganglich Zb*c), konnten mit Tritylperchlorat als Hydrid-Acceptor in 3-Aza-pyryliumsalze ubergefuhrt werden '). *) Meinem hochverehrten Lehrer, Herrn Professor Dr. Hellmut Bredereck zum 65. Geburtstag gewidmet.

Die Austauschgeschwindigkeiten der Hydroxyl-und Carboxyl-Protonen RM und Rc methanolischer Formiatpuffer bei 25°C wurden durch Protonenresonanzspektren bei Hochauflosung und langsamem Durchgang untersucht. Dem Methanol wurden zur Feld-Frequenz-Stabilisierung 20 Val.-% Benzol und zur Kontrolle des Magnetfeldes 5 Val.-% Cyclohexan zugesetzt. Bei der Berechnung der tatsachlich vorhandenen Ameisensaure-und Formiat-Aktivitaten x und y wurde die Verunreinigung des Losungsmittels durch eine schwache Base (0,5 f 0,l ppm NH3) beriicksichtigt. Folgende kinetischen Terme tragen zu R M bei: a = 10 * 5 [mol/l sec] (unkatalysierter Austausch); b x / y mit b = 136 f 36 [mol/lsec] (H+-Katalyse); c y / x mit c = 0,50 0,39 [mol/lsec] (OR--Katalyse); i x y mit i = (7,27 f 0,17). 10' [I/mol sec] (termolekularer, vom Kation unabhangiger Austausch unter Beteiligung von einem Molekiil Ameisensaure, einem Molekiil Formiat und ni = 0,91 i-0,19 Molekiilen Methanol); h x 2 mit h = (3,6 f 1,6). lo5 [l/mol sec] (cyclischer Austausch unter Beteiligung von Methanol und 2 Molekulen Ameisensaure); g y 2 / x mit g = (4,02 + 0,88) ' 10' [sec-']. Daneben wurden Beitrage zu RM gefunden, die linear oder quadratisch von y abhangen ( f y und/oder jy'), zwischen denen aber nicht unterschieden werden konnte: f = (2,7 * 1,l). lo5 [sec-'1 bei j = 0, j = (6,O f 2,4). lo7 [l/mol sec] bei f = 0. Die gefundenen kinetischen Parameter werden mit Daten ahnlicher Systeme verglichen.Exchange rates of hydroxylic and carboxylic protons RM and Rc were measured by pmr under high resolution slow passage conditions in methanolic formate buffers at +25"C. The samples contained 20% by vol. of benzene and 5% by vol. of cyclohexane to operate the fieldfrequency lock and to control the magnetic field. The contamination of the solvent by traces of a weak base (0.5 * 0.1 ppm NHJ) was taken into account in the calculation of the actual formic acid and formate activities x and y . The following terms were shown to contribute to

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