Sonderforschungsbereich 41, Chemie und Physik der Makromolekille" (Eingangsdatum: 22. Mai 1979) SUMMARY: Poly[2-(l-naphthyl)-l,3-dioxan-4,6-diylmethylene] (3), poly[2-(2-naphthyl)-l,3-dioxan-4,6-diylmethylene] (5). 1-naphthalenecarbaldehydetrimethyleneacetal (7) and 2-naphthalenecarbaldehydetrimethyleneacetal (8) were synthesized and characterized by UVand fluorescencespectroscopy. In addition triplet-triplet absorption maxima and triplet-lifetimes were determined by flash technique. The naphthalene derivates were found to act as donors in the charge-transfer complex formation with such electron acceptors as tetracyanoethylene, 2,5-cyclohexadien-l,4-diylidenedimalonodinitrile and 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone. The equilibrium constants of the charge-transfer complexes were determined spectrophotometrically by the methods of Benesi-Hildebrand, Benesi-Hildebrand-Scott and Foster-Hammick-Wardley. Einleitung Die Frage nach den optischen, elektrischen und photoelektrischen Eigenschaften polymerer CT-Komplexe hat in den letzten Jahren an Interesse gewonnen. Zusammenfassende Darstellungen stammen von Peredereeva et al.') und von Pearson, Turner und Ledwithz). AuBerdem sei auf die fhersichtsartikel von Goodings') und von Pearson4) iiber Leitfilhigkeit in Polymeren hingewiesen.Es liegen bisher nur sehr wenige Arbeiten iiber die Bestimmung von Gleichgewichtskonstanten an CT-Komplexen polymerer Naphthalinderivate vor5-'). Am diesem Grunde haben wir Polyvinylacetale mit seitenstudigen 1-bzw. 2-Naphthylgruppen sowie die entsprechenden Madellverbindungen synthetisiert. Es wird iiber die Charakterisierung der niedermolekularen und polymeren Naphthalinderivate durch UV-, Fluoreszenz-und Blitzlichtspektroskopie berichtet. AuBerdem wurden die CT-Komplexe mit Tetracyanoethylen (TCNE), Tetracyano-l,4chindmethan(TCNQ) *) und 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon (TENF) in Losung untersucht. Die Polymeren und ihre ModellverbindungenDie Synthese der polymeren Naphthalincarbaldehydacetale mit den Repetiereinheiten 3 bzw. 5 erfolgte durch Reaktion von Polyvinylalkohol (1) (M, = 26OOO) mit *)

Partially acetalisized poly(viny1 alcoho1)s with degrees of acetalization between 39 and 60% were prepared by reaction of poly(viny1 alcohol) with 9-isobutyl-3-carbazolealdehyde (5 a) or 3-formyl-9-((S)-2-methylbutyl)carbazole (5b). Complex formation constants and &-values of the charge-transfer complexes with ethylenetetracarbonitrile, 2,5-cyclohexadien-1 ,Cdiylidenedimalonodinitrile, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, and 2,4,7-trinitro-9-fluorenone were determined. Circular dicroism measurements of the optically active CT-complexes indicate two distinct CT-transitions. Die polymeren DonatorenIn Fortfuhrung friiherer Arbeiten uber polymere CT-Komplexe 3, wurden zwei neue polymere Donatoren synthetisiert mit 2-(9-Isobutyl-3-carbazolyl)-1,3-dioxan-4,6-diylmethylen-und Hydroxyethylen-Einheiten (7a) bzw. Acetoxy-Einheiten (8a) und mit 2-[9-((S)-2-Methylbutyl)-3-carbazolyl]-l,3-dioxan-4,6-diylmethylen-und Hydroxyethylen-Einheiten (7b) bzw. Acetoxy-Einheiten (8b).Ausgangsprodukt zur Synthese der polymeren Acetale war Isobutanol (la) bzw. (S)-2-Methyl-l-butanol (lb) (Optische Reinheit: 95,4%). Die Alkohole wurden mit Phosphortribromid in die entsprechenden Alkylbromide 2a bzw. 2b iiberfiihrt. Diese dienten zur Alkylierung von Carbazol. Die 9-Alkylcarbazole 4a bzw. 4b wurden durch eine Vilsmeyer-Reaktion zu den 9-Alkyl-3-carbazolaldehyden 5a bzw. 5 b umgesetzt. Diese werden mit Polyvinylalkohol (6) unter der katalytischen Wirkung von p-Toluolsulfonsaure partiell acetalisiert unter Bildung der Polymeren 7a bzw. 7b. Der aus der Elementaranalyse bestimmte Acetalisierungsgrad (AG) *) von 7a betragt 39 -6O%, der von 7 b 32 -49%. Die Polymeren sind nahezu farblose, pulverige Substanzen. Die Loslichkeit (z. B. in Dichlormethan) hangt sehr von den Reaktionsbedingungen ab. Unlosliche Produkte konnen durch Acetylierung der nicht umgesetzten Hydroxylgruppen in losliche Produkte uberfiihrt werden. a) Teil 3: cf. 3). b, Teil der Dissertation von U. GeiBler, Mainz 1979, D 77. *) Der AG (in %, ber. aus der Elementaranalyse) wird in Klammern nach der Substanzbezeichnung angegeben; z.B. 7a (44) = 7a mit einem AG von 44%.

A new fluorene containing polymer, poly[2-(2-fluorenyl)-l,3dioxan-4,6-diylmethylene] (3 or 4), and the corresponding model compound, 2-fluorenecarbaldehydetrimethyleneacetal(6) were synthesized. The fluorescence spectroscopy of the polymer in dilute solution indicates the formation of an intramolecular excimer. Charge-transfer complex formation with tetracyanoethylene (TCNE), 2,5-cyclohexadien-1 ,ediylidenedimalonodinitnle (TCNQ), and 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone (TENF) was studied by means of absorption spectroscopy.

Im folgenden wird uber die Komplexierung von 1-Naphthalinaldehydtrimethylenacetal (1) und von polymerem I-Naphthalinaldehydacetal (2)*) rnit Tetracyano-I ,4-chinodimethan (3)") (TCNQ) in Dichlormethan berichtet. 1 2 3Die Synthese von 1 erfolgt durch Reaktion von 1,3-Propandiol rnit 1-Naphthalinaldehyd unter der katalytischen Wirkung von p-Toluolsulfonsaure. Die saurekatalysierte Umsetzung von Polyvinylalkohol rnit I-Naphthalinaldehyd fuhrt zu dem polymeren Acetal 2. Der aus der Elementaranalyse bestimmte Acetalisierungsgrad (AG) betragt 80%.Die UV-Spektren des niedermolekularen 1 und polymeren Acetals 2 unterscheiden sich nicht, sowohl was die Lage der Maxima als auch die molaren Absorptionskoefizienten betrifft (Abb. 1).Die Absorptionsspektren der CT-Komplexe der Modellverbindung 1 sowie des polymeren Acetals 2 rnit TCNQ sind in Abb. 2 wiedergegeben.Das polymere Acetal2 bildet mit TCNQ in Dichlormethanlosung und im Film einen CT-Komplex mit einem Absorptionsmaximum bei 432 nm. Zusatzlich treten Absorptionen bei 845, 747 und 682 nm auf, welche dem TCNQ-Radikalanion zuzuschreiben sind'). Zum Vergleich wurde ein UV-Spektrum von Li'TCNQY in Dichlormethanlosung aufgenommen. Wegen der schlechten Loslichkeit dieser Verbindung in Dichlormethan wurde als Komplexierungsmittel 18-Krone-6 bzw. 1,3,6,9,1 2-Pentaoxacyclotetradecanz~ zugesetzt. Die Absorptionsmaxima stimmen rnit den im polymeren CT-Komplex gefundenen nahezu iiberein ( i = 842 (E = 36 830 l.mol-' .cm-'), 748 (20820), 682 (7300) und 420nm (25970)). Das kurzwelligste Absorptionsmaximum des TCNQY -Radikalanions ist im polymeren Komplex von der CT-Bande uberlagert.

Es liegen bisher nur wenige Arbeiten uber optisch aktive CT-Komplexe vor1-5). Wir berichten in einer anderen Mitteilung6) iiber optisch aktive CT-Komplexe von (S)-9-(2-Methylbutyl)carbazol und Poly[2-((S)-9-(2-methylbutyl)-3-carbazolyl)-l,3-dioxan-4,6-diylmethylen] mit Chloranil (CA), Tetracyanoethylen (TCNE) und 2,s-Cyclohexadien-l,4-diyliden-dimalonodinitril (TCNQ). Die Absorptionsspektren der CT-Komplexe der niedermolekularen und polymeren Carbazolderivate liel3en vermuten, dal3 eine tiberlagerung von zwei CT-Banden vorliegt. Circulardichroismus-Messungen an den optisch aktiven Komplexen stellten einen eindeutigen Beweis fur die Existenz von zwei verschiedenen CT-Ubergiingen dar.Eine weitere MBglichkeit zur Synthese eines polymeren, optisch aktiven Donators besteht in der Umsetzung der reaktiven Gruppen eines optisch aktiven Polymeren mit einer funktionalisierten Donatorkomponente. Hier wurde die Reaktion von Amylose mit 1 -Naphthoylchlorid gewalt.Abbn. 1 und 2 zeigen UV-, ORD-und CD-Spektren von 1-Naphthoylamylose. Der spezifische Drehwert [a], der 1-Naphthoylamylose mit einem Substitutionsgrad DS = 1,68 betrtigt + 64,0 (Grad * cm3/(dmg)) (in CH2C12). Wolff et al." untersuchten das Tri-a-naphthylcarbamat von Amylose und fanden einen spezifischen Drehwert [a], = + 50. Im Gegensatz hierzu zeigt Tricarbanilyl-Amylose einen negativen spezifischen Drehwert ([a], = -82,s (Pyridin)')). Fur 1-Naphthoylamylose wird ein stark positiver Cotton-Effekt mit einem Maximum bei 247 nm (he = +10,91) sowie ein negativer Cotton-Effekt bei 315 nm ( h e = -2,94) gefunden (Abb. 2). Die UV-Absorptionsmaxima liegen bei 230 nm ( E = 25247 1 * mol-' * cm-') und 300 nm (E = 6928 1 * mol-' cm-I), auBerdem tritt eine Schulter bei 325 nm (E = 4002 1 * mol-'cm-') auf (Abb. 1). Keilich und Bitti-ger8) finden fur 2,3-Di-und 2,3,6-Tri-O-benzoylamylose eine negative CD-Bande bei 235,s nm sowie positive CD-Banden bei 277 und 286 nm. Bei 2,3-Di-oder 2,3,6-Tricarbanilylamylose hat die kurzenvellige Bande ein positives, die liingerwellige ein negatives Vorzeichen" .1 -Naphthoylamylose bildet mit TCNE einen schwach roten CT-Komplex. Die Mischungen mit TCNQ sind gelbbraun, mit CA gelb gefiirbt. Die optischen Dichten