Dedicated to Professor Peter Luger on the occasion of his 65th birthdayNumerous examples in the past decade showed the borylene BÀR moieties to be valuable alternatives to the isolobal and ubiquitous carbonyl C = O ligand in organometallic chemistry.[1] Computational studies identified the borylene moieties to give thermodynamically more stable transition-metal complexes than the carbonyl ligand in terms of homolytic cleavage of the respective metal-element bond.[2] In addition, the coordination mode of borylene moieties in multinuclear complexes is very flexible and varies from terminal to m and m 3 bridging.We chose [{Cp(CO) 2 Mn} 2 (m-BtBu)] [3] (1, Cp = C 5 H 5 ; Figure 1) as a model compound for the investigation of the metal-metal bonding in bridged and non-bridged organometallic complexes. When formulating the Lewis structure of 1, it is tempting to draw a "bond" between the two manganese atoms to satisfy the 18-electron-rule.[4] This assumption seems further justified by the short distance between the two manganese atoms (2.78 ) and the acute Mn-B-Mn angle (878). In addition, there is no evidence for unpaired electrons in the complex.[5] The bonding situation was described to be of the borylene type and therefore to resemble that of carbonylbridged transition-metal complexes. Consequently, a threecenter-two-electron (3c2e) bond would be expected with an "electron lobe" from the boron atom being directed at the Mn-Mn midpoint. [3,6] As the experimental X-ray determination of accurate electron densities (EDs) made great progress during the past decades, [7] it has become a widely applied technique for structural description and further analyses. This holds even for transition-metal complexes, which have a much lower suitability index [6] than other small molecules. Together with a topological analysis according to Baders quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) [8] the X-ray determination can serve as an incisive tool for the derivation of density-based properties such as bond paths (BPs) and bond critical points (BCPs), and therefore help when deciding on the presence or absence of a bond.The electronic structure of 1 was investigated by a lowtemperature high-resolution X-ray diffraction experiment and a subsequent multipole refinement. The topological analysis of the ED distribution obtained provides a totally different picture of the bonding situation than that derived from simple geometrical considerations. Surprisingly, neither in the experiment nor from calculations at the bp/TZVP [9] level of theory was a BP (and correspondingly a BCP) found between the two manganese atoms. Therefore, the compound stands in close relationship to its carbonyl-bridged analogues. The absence of BPs in supported di-or multinuclear transition-metal complexes is well known and has been subject of several studies. [6] Recently, there has been some discussion, if the absence of a bond path implies the absence of a bond.[10] Only slight variations in the geometry of semibridged iron carbonyl complexes cause the abrupt ...

Sulfur ylides (R 2 S + --CR 2 ) are widely used in organic synthesis for stereoselective epoxidations, cyclopropane formations, and ring expansion reactions. Nevertheless, their electronic properties are still under debate, because their ylenic textbook formulation (R 2 SdCR 2 ) contradicts the reactivity. In order to elucidate the electronic situation in a sulfur ylide, we present an experimental charge density study via multipole refinement and subsequent topological analysis based on high-resolution X-ray data of [(thf)Li 2 {H 2 CS(N t Bu) 2 }] 2 (1). The title compound is of special interest, since additionally the formal hypervalency can be investigated along with the controversial interaction between a carbanion with a Li 3 triangle. As a prerequisite for these studies, the polymorphism and synthesis of 1 were investigated. The findings clearly support the ylidic, non-hypervalent description of the molecule. The ylidic carbanion was determined to be 6-fold coordinated with three single bonds to the sulfur atom and both hydrogen atoms and three closed-shell interactions to the lithium atoms of the Li 3 triangle.

Die negative Ladung als Resultat der Deprotonierung der Methylgruppe wird über den 2‐Picolylring verteilt. Die aus der Elektronendichteverteilung abgeleiteten Bindungseigenschaften zeigen den Enamidcharakter von Picolyllithium (PicLi; Bild: Deformationsdichte von [2‐PicLi⋅PicH]2), wenn auch ein elektrophiler Angriff immer am deprotonierten C‐Atom erfolgt. Dies ist durch das elektrostatische Potential erklärbar, das ein Elektrophil zum nucleophilen Kohlenstoffatom dirigiert.

Marginal difference, huge impact: The topological analyses of the electron-density distributions obtained from experiment (see figure) and quantum-chemical calculations in the two title compounds can consistently explain marginal changes in bonding and rationalize different catalytic abilities. The electronic structures of the compounds bis(pentafluorophenyl)(N-pyrrolyl)borane (1) and bis(pentafluorophenyl)(N-pyrrolidinyl)borane (2) were investigated by low-temperature high-resolution X-ray diffraction experiments and subsequent multipole refinements. Additionally, DFT calculations were performed. The topological analyses of the electron-density distributions obtained from experiments and from quantum-chemical calculations are described and discussed. In this paper reasons for the different reactivities of the compounds are provided.

Professor Peter Luger zum 65. Geburtstag gewidmetIn den letzten Jahrzehnten wurde an zahlreichen Beispielen gezeigt, dass die zum allgegenwärtigen Carbonylliganden isolobalen BR-Einheiten nützliche Alternativen in der Organometallchemie sein können. [1] Quantenmechanische Rechnungen belegen, dass diese Liganden im Hinblick auf eine erschwerte homolytische Spaltung der Metall-ElementBindung sogar stabilere Übergangsmetallkomplexe bilden. [2] Außerdem weisen die mehrkernigen Komplexe sehr variable Koordinationsmodi auf, die von endständig über eine m 2 -bis zu einer m 3 -Verbrückung reichen.Wir wählten [{Cp(CO) 2 Mn} 2 (m-BtBu)] [3] (1, Abbildung 1) als Modellverbindung, um die Natur der Metall-Metall-Bindung in verbrückten und nichtverbrückten organometallischen Mehrkernkomplexen zu diskutieren. Bei der Formulierung der Lewis-Struktur von 1 erscheint es notwendig, einen Bindungsstrich zwischen den beiden Manganatomen zu zeichnen, um die 18-Elektronen-Regel zu erfüllen.[4] Diese Annahme wird durch den kurzen Mangan-Mangan-Abstand (2.78 ) und den spitzen Mn-B-Mn-Winkel (878) gestützt. Weiterhin findet man bei 1 experimentell keine Hinweise auf ungepaarte Elektronen.[5] Die Bindungssituation wurde deshalb in Analogie zu den carbonylverbrückten Übergangs-metallkomplexen als borylenisch beschrieben. Folglich würde man erwarten, dass eine Drei-Zentren-zwei-Elektronen-(3c2e)-Bindung vorliegt, bei der sich das Elektronenpaar des Boratoms in Richtung des Mittelpunkts der Mn-Mn-Verbindungsachse orientiert und die Bindung bildet. [3,6] Die Bestimmung exakter Elektronendichteverteilungen (EDs) durch Röntgenbeugungsexperimente hat sich in den letzten Jahrzehnten zu einer weit verbreiteten Methode für die Strukturbeschreibung entwickelt.[7] Dies ist inzwischen für Übergangsmetallkomplexe genauso möglich wie für andere molekulare Verbindungen, obwohl sie einen weit niedrigeren Eignungsfaktor [6] aufweisen. Durch eine Kombination der topologischen Analyse nach Baders Quantentheorie der Atome in Molekülen (QTAM) [8] mit einem Röntgenbeu-gungsexperiment lassen sich dichteabgeleitete Eigenschaften wie Bindungspfade (Bond Paths, BPs) und bindungskritische Punkte (Bond Critical Points, BCPs) exakt betsimmen. Somit können Röntgenbeugungsexperimente Informationen über das Vorhandensein von Bindungen liefern.Die elektronische Struktur von 1 wurde anhand eines hochauflösenden Tieftemperatur-Röntgenbeugungsexperi-ments und einer anschließenden Multipolverfeinerung untersucht. Die topologische Analyse der erhaltenen ED-Verteilung liefert ein vollkommen anderes Bild der Bindungssituation als eine rein geometrische Betrachtung. Überra-schenderweise wurde weder im Experiment noch in quantenchemischen Rechnungen auf dem bp/TZVP-Niveau [9] ein BP (und entsprechend auch kein zugehöriger BCP) zwischen den beiden Manganatomen gefunden. Hierin ist die Verbindung ihren carbonylverbrückten Analoga sehr ähnlich. Das Fehlen von BPs in verbrückten zwei-oder mehrkernigen Übergangsmetallkomplexen war bereits Thema zahlreicher Studien.[6] In jüngerer Ze...