Protonated Trithiocarbonic Acid ؊ Synthesis, Spectroscopic Characterization and the Crystal Structure of C(SH) 3 ؉ AsF 6 ؊ Rolf Minkwitz,* [a] Frank Neikes, [a] and Ulrike Lohmann [a][ †] Keywords: Carbocations / NMR spectroscopy / Raman spectroscopy / Protonation / Sulfur / Superacidic systems Protonation of trithiocarbonic acid H 2 CS 3 in the superacidic system HF/MF 5 (M = As, Sb) results in the generation and isolation of the extremely water-sensitive salts C(SX) 3 + MF 6 − (M = As, Sb; X = H, D). The slightly yellow salts decompose [a]

Primary amines react with 1,2-naphthoquinone-4-sulfonic acid to form violet dyes in a complex redox reaction. Their general structure 6 has been established by an independent synthesis.

Professor Herbert Jacobs zum 60. Geburtstag gewidmet Inhaltsiibersicht. Die Darstellung von Dimethyl(methansu1fi-Methylierung von Methylmethanthiosulfinat CH,SS(O)CH, er-ny1)sulfoniumhexafluorometallaten (CH,),SS(O)CH, +MF6-halten werden. Die Ergebnisse einer Einkristallrontgenstruktur-(M = As, Sb) aus Methansulfinylchlorid CH,S(O)Cl und Di-analyse von CH,S(O)Cl bei 113 K werden mitgeteilt. Das Sulfimethylsulfoniumhexafluorometallaten (CH3)$H +MF6-sowie nylchlorid kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2'/n die spektroskopische Charakterisierung der neuen Thiosulfoni-mit a = 528,2(1), b = 829,2 (2), c = 880,9(2) pm, umsalze wird beschrieben. Alternativ konnen diese auch durch p = 90,48(2)", Z = 4. Dimethyl(methanesulfinyl)sulfonium Hexafluorometallates (CH,),SS(O)CH,+MF,-(M = As, Sb) and the Crystal Structure of Methanesulfinylchloride CH,S(O)CI [I]Abstract. The preparation of dimethyl(methanesulfiny1)sulfoni-space group P 2 h with a = 528.2(1), b = 829.2(2), umhexafluorometallates (CH3),SS(0)CH,+MF6-(M = As, Sb) and the spectroscopic characterization of the new thiosulfonium salts are described. Alternatively they can be obtained from methylmethanethiosulfinate by methylation. In addition the Keywords: Dimethyl(methanesulfiny1)sulfonium-Hexafluorocrystal structure of methanesulfinylchloride CH,S(O)Cl at metallates; Vibrational-, NMR-, Mass-Spectra; Crystal Struc-113 K is reported. The compound crystallizes in the monoclinic c = 880.9(2) pm, p = 90.48(2)" and z = 4. ture of CH,S(O)ClEinleitung

Es wird über die Darstellung der Mercaptosulfoniumsalze (i‐C3H7)2SSX+SbCl6− (X = H, D) und der Chlorthiosulfoniumsalze (i‐C3H7)2SSCl+MF6− (M = As, Sb) und (i‐C3H7)2SSSCl+SbCl6− berichtet. Sie werden aus chloriertem oder protoniertem (i‐C3H7)2S durch Kondensationsraktionen mit überschüssigem H2S oder SCl2 und S2Cl2 gebildet. Die Charakterisierung der Thiosulfoniumverbindungen erfolgt schwingungs‐ und NMR‐spektroskopisch.

313 -(Benzyl-dimethylammonium) -3-(N-methylmorpholinium)-propan-dichlorid (5d)Aus 0,69g (2mmol) 50 und 1,14g (8mmol) Methyliodid in 15ml Nitromethan nach 3 h bei 60". Kristallinen Niederschlag durch Einengen vervollstandigen. 1 g Rohprodukt durch Losen in 8 ml Methanol und Zugabe von 10ml Ether umfallen, dann Schmp. 208". Durch Anionenaustausch 0,88g des Dichlorids 5d (71 % bez. auf 5), Schmp. 229". Cl~H3aNzOCIz (349,3) -Signale vgl. Tab. 3. I -Dimethylamino-3-(N-methylmorpholinium)-propan-chlorid-hydrochlorid (5e)974mg (2mmol) 5d in 25ml Ethanol mit 175mg 5proz. Pd-Kohle unter Normalbedingungen hydrieren. Dauer etwa 10 h. Durch iibliche Aufarbeitung quantitativ dc-reines 3e. Aus Ethanol Schmp. 252", Ausb. 73 %. ClaHZ4N,OCI2 (259,2) 4-Dimethylamino-1,2-naphthochinon (8) und 2-Dimethylamino-l,4-naphthochinon (10) liefern durch 0-Methylierung mit Methylfluorsulfonsaure die stabilen Iminiumsalze 9 und 11. In analoger Weise werden die 2-Alkylamino-l,4-naphthochinone 13 in die Iminiumsalze 14 iibergefiihrt, die mit 3-Amino-4-hydroxy-1-naphthalinsulfonsaure (15) zu den violetten 3-[(3-Alkylamino-4-oxo-l-naphthyliden)amino]-4-hydroxy-1-naphthalinsulfonsauren 2 kondensieren. Das Iminiumsalz