herzlichen Gliickwiinschen zum 60. Geburtstag gewidmet (Eingegangen am 13. April 1965) ZUSAMMENFASSUNG:Die isobare Entmischungskurve bineer Losungen wird gewohnlich aus Triibungsmessungen gewonnen. Bei hochmolekularen Losungen mit einer molekularuneinheitlichen makromolekularen Komponente reicht die Triibungskurve allerdings zur Beschreibung des Entmischungsverhaltens nicht aus. Dies konnte zunachst mit Hilfe von Diffusionsmessungen am System Polystyrol-Cyclohexan gezeigt werden. Die Entmischungserscheinungen in diesem System wurden daher naher untersucht. AuBer der Triibungskurve wurden auch die Phasengleichgewichte in Abhangigkeit von der Ausgangskonzentration gemessen. Dabei wurde gefunden, daB sich die Phasengleichgewichtskurve mit der Ausgangskonzentration verschiebt. I m allgemeinen enden die beiden dste der Phasengleichgewichtskurven bei der Trubungstemperatur der Ausgangslosung. Nur wenn die Ausgangskonzentration der kritischen Konzentration entspricht, erhalt man cine geschlossene Entmischungskurve. Bei Polymerisatkonzentrationen, die kleiner sind als die kritische Konzentration, verlauft die Triibungskurve oberhalb der Phasengleichgewichtskurven; bei hoheren Polymerisatkonzentrationen darunter. Das Maximum der Triibungskurve liegt bei einer hoheren Temperatur und kleineren Polymerisatkonzentration als der kritische Entmischungspunkt. Die Lage des kritischen Punktes laBt sich direkt aus dem Volumenverhaltnis der koexistierenden Phasen und dem Verlauf der Triibungskurve ermitteln, indirekt aus der Konzentrationsabhangigkeit des chemischen Potentials und des Diffusionskoeffizienten. Samtliche Menergebnisse lassen sich mit Hilfe eines Dreistoffsystems, das aus dem Losungsmittel und zwei hochpolymeren Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts besteht, erklaren. SUMMARY:The liquid-liquid phase diagram a t constant pressure of binary solutions usually is taken from measurements of the cloud point curve. I n polymer solutions consisting of a number of polymer components, all belonging to the same homologous series, the cloud point curve is not suf'ficient for the description of the phase separation. First this could be demonstrated by means of measurements of diffusion in the system polystyrene/cyclohexane. Therefore the phenomena of separation into two phases concerning this system

ZUSAMMENFASSUNG:Bei Elastomeren sind Abweichungen von den Voraussagen der statistischen Theorie zu erwarten, wenn zu kurze bzw. zu stark vorgespannte Netzketten vorliegen. Es sind ferner Abweichungen zu erwarten, wenn eine Nahordnung aufgrund Deviations from the predictions of the statistical theory of rubber-elasticity are to be expected, if there are too short or pre-stressed chains in the network. Other deviations should be expected from the short-range order in the polymers because of their liquid-like character.

Ataktisches Polyvinylchlorid (PVC) wird als weitgehend amorph angesehen. PVC-Losungen gelieren jedoch, woraus geschlossen werden kann, dafl Vernetzungsstellen vorhanden sind. Es handelt sich hierbei um eine losbare und wieder knupfbare nebenvalenzmaflige Vernetzung, die bei hinreichend langen Ketten auf Kettenverschlaufungen oder auch auf geringfugiger Kristallisation beruhen kann1-3). Die Kettenmolekiile sind dann wahrscheinlich uber gefaltete Kettenteile, die sich zu Kristallchen geordnet haben, miteinander verkniipft 2). Es wurden daher rontgenographische Messungen ausgefuhrt, die AufschluS iiber die Kristallisationsfahigkeit von PVC liefern sollten. Wegen der apparativen Einzelheiten verweisen wir auf friihere Arbeiten4,5).Wir haben sowohl ataktisches als auch syndiotaktisches PVC untersucht und die Rontgenbeugungsbilder miteinander verglichen **). Nach BUNN und FULLER betragt die Identitatsperiode des ataktischen PVC 5,l 1 0,l A 6 3 7 ) . Setzt man eine ebene Kettenkonformation voraus, so entspricht dieser Wert etwa einer Folge von zwei Grundmolekulen. Fur die Bestimmung von Gitterparametern liegen beim ataktischen PVC keine echten Kristallreflexe vor. Aus der Breite der Reflexe kann geschlossen werden, daf3 die Kristallite sehr klein oder stark gestort sinds). Selbst die Rontgendiagramme verstreckter PVC-Fasern weisen nur wenige breit verschmierte Interferenzen aufg910).Bei syndiotaktischem PVC wurde eine orthorhombische Elementarzelle mit a = 1O,1lLk, b = 5,27 A und c = 5,12 A (Faserachse) gefunden11-14).Unsere kontinuierlich aufgeschriebenen Rontgendiagramme von ataktischem P V C zeigten nur wenig Intensitat und keine deutlichen Reflexe. *) Gegenwiirtige -4nschrift : Dr. H. HALBOTH, Fa. Glanzstoff AG., Wuppertal-Elberfeld. * * ) Den Chemischen Werken Huls danken wir sehr fiir die aberlassung der syndiotaktischen PVC-Proben. 235