Man we8 aus versehiedenen Reaktionen, daI3 Wasserstof f an Kohlenstoff bereits dam eine gesteigerte Reaktionsfahigkeit besitzt, wenn sich in a,P-Stellung zu seinem Treeratom auch nw eine einzige C=C-Doppelbindung befindet. So greifen Sauerstoff l ) , gewisse Chinonea), Selendioxyd3) und gelegentlich auch andere O~ydationsmittel~) bei der Reaktion mit ungesattigten Substanzen vielfach nicht an der Doppelbindung, sondern an dem der Doppelbindung nachst benachbarten Kohlenstoff unter Substitution von Wasserstoff an : A. Windous, B. 58, 491 (1920). Die Halogenkrung ungesattigter Substanzm usw. 81 Die Auflockerung derartiger Wasserstoffatome sollte auch in einer gesteigerten Reaktionsfahigkeit gegen Halogene zum Ausdruck kommen. Wie das Toluol unter geeigneten Bedingungen im Methyl, so sollten sich auch ungesattigte Verbindungen neben der Doppelbindung ,,in der Seitenkette", d. h. in der Allylstellung, halogenieren lassen. Der Verwirklichung dieses Gedankens steht die Additionsfahigkeit der Doppelbindung entgegen. Die Geschwindigkeit der Addition uberwiegt normalerweise so sehr, d d , bis vor kurzem, eke ahnliche Lenkung des Halogeniemgsverlaufs wie beim Toluol fiir homologe Athylene unbekannt war.. (Wir setzen dabei die Kernsubstitution des Toluols mit der Addition an die Doppelbindung parallel.) Isobutylen kam allerdings, wie lange bekannt istl), unter bestimmten Bedingungen recht l) Scheschukow, XC. 16, 320 (1884); vgl. auoh Pogorshelski, ebenda 86, 1129 (1904); C. 1906, 667. Die von Meisenheimer [A. 456, 142 (1927)l beobachtete Bromierung von ist vermutlich, wie Ziegler u. BiLhr [B. 62, 1696 (192911 zeigen konnten, keine direkte Substitution im Methyl. Sie durchliiuft wohl die Zwischenstufen Einen hhnliohen Meohanismus halten wir fur wahrsoheinlich bei einer kiirzlich von Wendt [B. 74, 1242, 1243, 1244 (1941)l besohriebenen Substitution iihlichen Typs, namlich dem Ubergang von @-Cyologeraniumsiiure (A) in ihr Bromderivat (D) A B C D Annalen der Chemie. 661. Band. 6 l) Das Verfahren von Groll und Hearne war uns zu Beginn unserer Arbeit (1935) ubrigens unbekannt. 2, B. 62, 51 (1919); B. 64, 476 (1921); (die letzte Arbeit mit K. J aschinowski). Neuerdings auch von Wendt [B. 74, 1243 (194l)l zitiert und obne Erfolg versucht.
