The oxidative insertion of In'X into the Mn-Mn bond of Mn2(CO)io in the presence of xylene led to clusters of the type [(Mn(CO)s)2ln(M-X)]2 (X = Cl, Br, I). All three clusters were characterized by osmometric, thermogravimetric, mass spectroscopic, ir, and Raman spectroscopic measurements. X-ray structural analysis shows that the three clusters are isomorphous and have similar molecular structures. The central molecular fragment of each cluster contains a planar centrosymmetric four-membered In2X2 ring. Each In atom is bonded to two µatoms and to two Mn atoms in a distorted tetrahedral arrangement. The plane defined by the four Mn atoms is perpendicular to that defined by the 1^X2 atoms. The Mn-In-Mn angles of the three clusters have the following values: X = Cl, 123.59 (3)0; X = Br, 124.97 (3)°; X = I, 126.37 (4)°. The shortest intramolecular nonbonding O-O contact lengths correspond to equatorial CO ligands of the two pairs of Mn(CO)s ligands above or below the In2X2 plane (X = Cl, 2.877 (8) Á; X = Br, 2.896 (8) Á; X = I, 2.963 (9) A) and signify a dependence of the 0-0 repulsion interaction on the atomic size of the µatoms. A consequence of the repulsive effect connected with the nonbonded interaction of the equatorial CO groups of the different Mn atoms is their staggered arrangement. The In2X2 rings have obtuse -(µ-)-(X = Cl, 100.02 (5)°; X = Br, 97.42 (2)°; X = I, 94.35 (2)°) and acute (µ-)--(µ-) angles (X = Cl, 79.98 (5)°; X = Br, 82.58 (2)°; X = I, 85.65 (2)°) and the order of the nonbonded lengths In-In and X-X is In-In > X-X. These structural features of the 1^X2 rings are reversed with respect to corresponding features of the In2U ring of the compound [ 2 (µ-)]2 (acute -(µ-)angle, obtuse (µ-)--(µ-) angle, and the order of the length In-In < X-X), in which no comparable repulsion exists between the terminal ligands. The average In-X distances in the clusters examined are for X = Cl, 2.618 (2) Á, for X = Br, 2.757

[(Re(CO)5)2In(μ‐X)]2 kristallisiert für X = Cl und X = Br monoklin, Raumgruppe P21/c, mit den Gitterkonstanten X = Cl: a = 10,540(6), b = 12,961(7), c = 26,071(12), β = 106,3(1), Z = 4; X = Br: a = 10,548(9), b = 13,108(7), c = 26,192(15), β = 106,0(2), Z = 4 und für X = I triklin, Raumgruppe P1, mit den Gitterkonstanten a = 10,739(2), b = 7,160(1), c = 13,647(1) Å, α = 68,65(9), β = 71,89(9), γ = 65,52(9)°, Z = 1. Das zentrale Molekülfragment besteht aus einem planaren In2X2‐Ring mit mittleren In—X‐Abständen von X = Cl: 2,624(6) Å, X = Br: 2,764(3) Å und X = I: 2,986(2) Å und den Winkeln In—X—In/X—In—X, X = Cl: 97,2(2)°/82,8(2)°, X = Br: 94,8(1)°/85,2(1)° und X = I: 96,47(5)°/83,53(5)°. An die Indiumatome sind jeweils zwei Re(CO)5‐Gruppen so gebunden, daß sich für das Indium eine verzerrt tetraedrische Umgebung ergibt. Die mittleren In—Re‐Bindungsabstände betragen: X = Cl: 2,797(2), X = Br: 2,796(2) und X = I: 2,811(2) Å. Die Rheniumatome besitzen oktaedrische Koordination.

Die beiden X2Sn[Mn(CO)5]2‐Verbindungen kristallisieren im monoklinen Kristallsystem mit jeweils verschiedenen Abmessungen in den Gitterparametern. Sie gehören der Raumgruppe C2h5 an. Die Strukturen wurden nach der Schweratommethode bestimmt, wobei hierzu für Cl2Sn[Mn(CO)5]2 2 107 und für Br2Sn[Mn(CO)5]2 1 470 symmetrisch unabhängige Reflexe herangezogen wurden. Die mittleren intramolekularen Bindungsabstände betragen im Falle des Cl2Sn[Mn(CO)5]2 SnMn = 2,635(1) Å, SnCl = 2,385(2) Å, MnC = 1,852(8) Å, CO = 1,128(10) Å und für Br2Sn[Mn(CO)5]2 (SnMn = 2,642(3) Å, SnBr = 2,548(2) Å, MnC = 1,851(21) Å, CO = 1,124(25) Å. Für die Bindungswinkel XSnX und MnSnMn dieser Verbindungen wurden für X = Cl: 95,80(7)° und 126,25(4)° und für X = Br: 98,44(8)° und 125,88(9)° ermittelt. Die Einzelmoleküle der X2Sn[Mn(CO)5]2 Verbindungen haben am Sn‐Atom eine verzerrt tetraedrische und am Mn‐Atom eine verzerrt oktaedrische Anordnung der jeweiligen Liganden.

BrSn[Mn(Co)5]3 besitzt am Sn(IV)‐Atom ein verzerrtes Tetraeder: MnSnMn‐Winkel (Mittel) = 116,41(5)° und BrSnMn (Mittel) = 101,05(4)°. Die unterschiedlichen SnMn‐Bindungsabstände (273,9(2) pm; 272,2(2) pm; 275,8(2) pm); resultieren wahrscheinlich aus der intramolekularen Wechselwirkung der sperrigen Mn(CO)5‐Liganden. Das zentrale Molekülfragment von Mn2(CO)8[μ‐Sn(CI)Mn(CO)5]2 besteht aus einem planaren Mn2Sn2‐Rhombus, der quer durch den Ring eine MnMnBindung von 309, 1(1) pm enthält. Neben den beiden Mn‐Ringatomen ist jedes Sn(IV)‐Atom mit einem Br‐ und Mn(CO)5‐Liganden verknüpft; das Koordinationspolyeder am Sn(IV) ist verzerrt tetraedrisch. Die terminalen Liganden von Mn2(CO)8 [μSn(CI)Mn(CO)5]2 befinden sich in trans‐Stellung zum Mn2Sn2‐Rhombus. Die mittleren Bindungsabstände betragen: SnMn = 262,4(1) pm; SnCI = 240,3(1) pm; MnC = 184,1(5) pm, sowie‐C‐O = 113,5(6). Die Faktoren mit Einfluß auf die Geometrie solcher Mn2M2‐Rhomben (M = Hauptgruppenmetall) werden behandelt.

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