Die a-Diazo-phosphonsaureester 2a-g entstehen bei der Diazogruppen-Ubertragung mit p-Toluolsulfonsaureazid auf die PO-aktivierten Methylenverbindungen 1 a~-g; die analoge Umsetzung des Carbamoylmethanphosphonsaure-diathylesters (3) verlauft uber das Diazoderivat 4 zum Triazol 5. Die entformylierende Diazogruppen-Ubertragung versagt allerdings bei der Anwendung auf 2-0x0-1 -phenyl-athanphosphonsaure-diathylester (6). Statt des erwarteten 2a wurde lediglich 4(5)-Phenyl-1.2.3-triazol (9) erhalten; sein Entstehen wird uber das Triazolin 8 gedeutet, das den Phosphono-Rest in einer intramolekularen PO-aktivierten Olefinierung abspaltet. Fur die Synthese vod hat sich vor allem die Barnford-StevensReaktion bewahrt, die von 11 ausgehend uber die syn-anti-Isomeren 13 bzw. 12 verlauft. Diathylphosphono-phenyl-diazomethan (2a) und das 4-Nitro-Derivat 2b addieren sich an Methyl-vinyl-keton zu den A2-Pyrazolinen 14a und b.PO-substituierte Diazoverbindungen haben bisher im Gegensatz zu den Carbonylarialogen nur geringes Interesse gefunden, obwohl sie im Hinblick auf die Erzeugung entsprechender Carbene Beachtung verdienen. So waren bis zum Beginn unserer eigenen Arbeiten im Jahre 1967 nur zwei Mitteilungen bekannt, die sich mit der Synthese einiger a-Diazo-phosphinoxide durch Amindiazotierung beschaftigtenz.3). Die ersten Vertreter der a-Diazo-phosphonsaureester, die im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stehen, wurden von Seyferth und Mitarbb.4) durch Bamford-StevensReaktions) erhalten. Diazogruppen-U bertragungWir haben die Diazogruppen-Ubertragungs) zur Herstellung eines breiten Spektrums von a-Diazo-phosphonsaureestern (2a -g) aus entsprechenden Methylenverbindun-

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Diphenylphosphinyl-acyl-methane (1 a-h) sind ausDiphenylphosphinigsaure-athylester und Halogenacetyl-Verbindungen nach Michaelis-Arbusow gut zuganglich. Lediglich 4-Nitro-phenacylbromid liefert dabei in einer konkurrierenden Perkov-Reaktion einen betrachtlichen Anteil des isomeren Diphenylphosphinsaure-[cc-(4-nitro-phenyl)-vinylesters] (2e). Die Methylenverbindungen 1 a-g werden durch Diazogruppen-obertragung in die substituierten Diazomethane 3ag umgewandelt. Die gleiche Reaktion von Diphenylphosphinyl-carbamoyl-methan (1 h) fuhrt zunachst zum 5-Hydroxy-4-diphenylphosphinyl-l.2.3-triazol (5), das aber beim Erwarmen in Dimethylformamid zum Diazomethan 4 isomerisiert. -Diphenylphosphinyl-phenyl-diazomethan (11) wird aus 8 erhalten. Der versuchte Syntheseweg 8 . + 10 +-13 . + 14 3 11 fuhrt vom Triazolin 14 ausschliel3lich unter intramolekularer PO-aktivierter Olefinierung zu 4(bzw. 5)-Phenyl-l.2.3-triazol (15) und Diphenylphosphinsaure. Der Diazogruppen-Ubertragung auf Diphenylphosphinyl-pyridyl-(2)-methan (16) folgt RingschluR zurn Triazolopyridin 18. -Die Umsetzung von Diphenylphosphinyl-cyan-methan (22) mit p-Toluolsulfonsaureazid verlauft anomal zu Diphenylphosphinsaure-p-toluolsulfonsaureamid (24). Regitz und Anschutz Jahrg. 102 9 ) M . Regitz und A . Liedhegener, Chem. Ber. 99, 3128 (1966). 10) Eine analoge Spaltung wurde am Diathylphosphono-benzoyl-diazomethan beobachtet ; 11) S. hierzu auch M . Regitz und A . Liedhegener, Tetrahedron [London] 23, 2701 (1967).s. 1. c.2'.

Tosylazid addiert sich in stark alkalischem Medium an Malodinitril unter der Bildung von 5‐Tosylamino‐1H‐1,2,3‐triazol‐4‐carbonitril (1). Methylierungen mit Dimethylsulfat (zu 2‐4 und 5‐8), die Synthese von 1 aus 12, verschiedene Abbaureaktionen (1→14,1→16 und 1→17) sowie die Umwandlung von 1 in das Diazotriazol 21 stellen die Struktur des Adduktes sicher und schließen ein Triazenisomeres E aus.

Bequeme Synthesen fur Diphenylphosphinyl-bzw. Diathylphosphono-diazomethan (4a bzw. 4b) durch Amin-Diazotierung werden beschrieben. Beide Diazoverbindungen reagieren mit Quecksilber-bzw. Silberoxid zu den Metall-Derivaten 5a, b und 6a, b. Mercuric and Silver Derivatives from Diphenylphosphinyl-and Diethylphosphono-diazomethanel)Convenient syntheses for diphenylphosphinyl-and diethylphosphono-diazomethane (4a and 4b) by amine diazotization are described. Both diazo compounds react with mercoric and silver oxides to the metal derivatives 5a, b and 6a, b.Im Rahmen von Untersuchungen uber Phosphono-und Phosphinyl-diazoalkane 2 3 sowie Phosphono-und Phosphinyl-carbene 4) haben wir uns auch mit der Synthese metallierter PO-substituierter Diazoverbindungen befaRt. Der erste Vertreter dieser Stoffklasse war der von Buchner 5 ) aus Diazoessigsaure-athylester und Quecksilberoxid hergestellte Quecksilber-bis-[diazoessigsaure-athylester] ; ihm folgten erst in neuerer Zeit weitere Synthe~en6~7) sowie die Metallierung von a-Diazo-carbonyl-Verbindungen mit Silberoxid 8).Diphenylphosphinyl-und Diathylphosphono-diazomethan (4a und 4b), deren analoge Metall-Substitution die vorliegende Mitteilung behandelt, sind bereits be-1) XIII. Mitteilung uber Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden; XII. Mitt. :