AsPh4[Br4ReNBBr3] wird aus AsPh4[ReNCl4] und überschüssigem Bortribromid in Form tiefvioletter, feuchtigkeitsempfindlicher Kristalle hergestellt. Durch thermischen Abbau im Vakuum bei 210°C entsteht rotoranges AsPh4[ReNBr4]. Nach den IR‐Spektren enthalten die komplexen Anionen beider Verbindungen ReN‐Dreifachbindungen; bei [Br4ReNBBr3]⊖ liegt eine gestreckte Brücke vor mit sp‐hybridisiertem Stickstoff. Die Kristallstrukturbestimmung von AsPh4[ReNBr4] wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsexperimenten bestimmt (1 168 unabhängige Reflexe, R = 3,8%). Die Verbindung kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe P 4/n mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle und den Gitterabmessungen a = b = 1 290 pm, c = 795,4 pm. Das Anion [ReNBr4]⊖ hat C4v‐Symmetrie; die ReN‐Bindungslänge entspricht mit 162 pm einer Dreifachbindung, der Bindungswinkel NReBr beträgt 103°.

Es wird über die Synthesen, einige Eigenschaften und die IR‐Spektren der Übergangsmetall‐Nitridokomplexe MNCl3(Bipy) (M = Mo, W, Re; Bipy = 2,2′‐Bipyridin) (1a–c), MoNBr2(Bipy) (2), ReNCl3(Pyridin)3 (3), [ReNCl4(Pyridin)]⊖ (4), ReNCl3(PPh3)2 (5), [ReNCl4(PPh3)]⊖ (6), (Ph3P)(Cl4)ReNPPh3 (7) sowie des Porphyrinatokomplexes [MoN(TPP)]Br3 (8) berichtet. Nach den IR‐Spektren enthalten alle Komplexe terminale MN‐Dreifachbindungen, die sich durch charakteristische Absorptionen im Bereich von 950 bis 1100 cm−1 nachweisen lassen.

AbstractReNF4 · ReF5(NCl) is prepared by direct fluorination of ReNCl4 with fluorine between 80 °C and 130 °C. The red crystals are extremely sensitive to moisture. The complex is characterized by the IR spectrum and by an X-ray structural investigation. ReNF4 · ReF5(NCl) crystallizes orthorhombically in the space group Pnma with 4 formula units per unit cell and with the cell dimensions a = 1440, b = 848, c = 776 pm (419 observed, independent reflexions, R = 13.9%). The complex consists of the molecules ReNF4 and ReF5(NCl), which are linked by a linear asymmetric fluorine bridge. The bridging fluorine atom is in trans-position to the nitrido ligand Re -F - 228 pm) and to the nitreno ligand (Re -F = 159 pm and Re= N - Cl 164 pm) correspond to triple 188 pm). The Re ≡ N bond lengths Re= N bonds.

No abstract

Rheniumpentachlorid reagiert in POCl3‐Lösung mit trimerem Thiazylchlorid (NSCl)3, unter Bildung der Chlorthionitrenkomplexe [(Cl3PO)ReCl4(NSCl)] (I) bzw.[(Cl3PO)ReCl3 (NSCl)2] (II). I reagiert mit AsPh4Cl in Dichlormethanlösung unter Abspaltung von Schwefeldichlorid und Phosphorylchlorid zu AsPh4[ReNCl4], während II mit AsPh4Cl den Komplex AsPh4‐[ReCl4(NSCl)2] · CH2Cl2 bildet. Die IR‐Spektren der Verbindungen werden diskutiert und zugeordnet. Die Kristallstruktur von AsPh4[ReCl4(NSCl)2] · CH2Cl2 wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten ermittelt und verfeinert (R‐Wert 3,1% für 2785 Reflexe). Es kristallisiert triklin in der Raumgruppe PĪ mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle und den Gitterkonstanten a = 1119, b = 1144, c = 1473 pm, α = 77,6, β 70,8 und γ 71,2°. Die beiden NSCl‐Liganden sind cis‐ständig an das Rhenium gebunden, mit fast gestreckten ReNS‐Gruppierungen, deren interatomare Abstände als Doppelbindungen aufzufassen sind. Die ReCl‐Abstände sind etwas länger als sonst und lassen keinen trans‐Effekt erkennen; dies kann mit H‐Brückenbindungen Cl…︁HC zusammenhängen.