The article contains sections titled: 1. Introduction 2. Pyruvic Acid 3. Acetoacetic Acid and Derivatives 3.1. Properties 3.2. Production 3.3. Uses and Economic Aspects 3.4. Toxicology and Environmental Protection 4. Levulinic Acid 5. Acetonedicarboxylic Acid 6. Other Oxocarboxylic Acids

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ED' = 0.87 3 l:o I 0 ED'= 0.33 2 E v5 SCE E0'=0.5 ED'= 0.97 c Fig. I. Cyclovoltammogramme der Dianionen von 1-4. Bedingungen siehe Tabelle I. Tabelle 1. Cyclovaltammometrische Daten fiir die Oxidation van Krokan-sPure-Derivaten in DMF [a]. E [v vs. SCE. -Bei 1-4 wurden jeweils zwei Reduktionsstufen beobachtet (EF,, EF2. [Vl vs. SCE): 1: -0.78. -1.21; 2: -0.68, -0.88; 3: -1.48, -1.73; 4: -1.05, -1.40. AuDer bei 4 waren die Reduktionen irreversibel.Dianion 1. Peak [b] 2. Peak [b] von E,, E , A=% EP. E m A E P 1 0.26 0.20 0.06 0.51 0.44 0.07 2 0.36 0.30 0.06 0.72 0.66 0.06 3 0.48 0.41 0.07 0.90 0.83 0.07 4 0.58 0.51 0.07 1.00 0.94 [cl 0.06 [a] Konzentration an TEAP 0.5 mol/L. Arbeirselektrode: Goldschcibe mit 0.079 cm' (bei 3: 0.051 cm') OberflPche. Spannungsvorschub 0.05 V/s. [b] E , und E , sind das anodische bzw. kathodische Peakpotential. [cl Schwacher Strom bei Umkehrung der Spannungsrichtung.(Epa -EF) betragen 0.06-0.07 V. Diese Resultate legen eine reversible Einelektronen-Oxidation der Dianionen zu stabilen Radikalanionen und deren anschlieflende reversible Einelektronen-Oxidation zu neutralen Molekiilen nahe. Bei einem Spannungsvorschub unter 20 mV/s ist die starker positive kathodische Stufe von 4 sehr klein; dies zeigt eine schnelle chemische Reaktion nach dem Elektronentransfer an. Diinnschicht-Cyclovoltammetrie gibt weitere Hinweise auf die elektrochemische Reversibilitat und die Stabilitat der Komponenten des Redoxpaars'']. Kehrt man die Spannungsrichtung unmittelbar nach der ersten Oxidationsstufe urn, werden bei allen Dianionen im wesentlichen gleiche anodische und kathodische Peakstrome erhalten. Das Radikalanion ist demnach langer als nur einige Minuten stabil. Gleiche anodische und kathodische Peakstrome werden beim zweiten Redoxpaar ausgehend von 1 gefunden. Bei 3 und 4 fiihrt die Umkehrung der Spannungsrichtung nach der zweiten Oxidationsstufe jedoch nicht zu einer kathodischen Stufe an der Stelle, wo reversible Reduktion der neutralen Spezies und des Radikalanions auftreten sollten. Im Falle von 2 werden bei Umkehrung nach der zweiten Oxidationsstufe drei kathodische Stufen beobachtet. Trotz der Befunde aus der normalen Cyclovoltammetrie deutet dies darauf hin, daR die neutralen Spezies (au-Rer im Falle von 1) chemisch reagieren.Hinweise auf die Bildung von Radikalanionen ergaben sich auch aus den ESR-Spektren von Losungen der Dianionen, die in Dimethylsulfoxid bei einem Potential, das etwa 100 mV positiver als das Peakpotential der ersten Oxidationsstufe war, elektrochemisch oxidiert wurden. Das Spektrum der oxidierten Losung des Salzes 3 zeigt ein 9-Linien-Muster (Wechselwirkung des ungepaarten Elektrons mit vier magnetisch Pquivalenten Stickstoffatomen, u N = 5.2 G); die Halbwertszeit des Radikalanions betragt ca. 100 min. Nach Russell und Osuchr6' besteht das ESR-Spektrum des Radikals 1,2-Cyclopentan-semidion aus einem symmetrischen Pentett; das ungepaarte Elektron ist iiber die Semidiongruppe delokalisiert. Das 9-Linien-M~ster des Radikalanions von 3 zeigt an, daR das ungepaarte Elektron i...

The complete manuscript of this communication appears in: Angew. Chem. Suppl. 1982, 1440. DOI:10.1002/anie.198214400

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