Die präparative Anwendung der basekatalysierten Carbodesilylierung von Aryltrimethylsilanen wird an den Umsetzungen von 2‐Nitro‐ (1a) und 2‐Chlor‐1‐(trimethylsilyl)benzol (1b) mit Aldehyden, Ketonen, Carbonsäurefluoriden bzw. ‐anhydriden, Dimethylformamid und Kohlendioxid beschrieben. In guten Ausbeuten werden dabei die entsprechenden [(Trimethylsiloxy)alkyl]benzole 3 und 8, (Hydroxyalkyl)benzole 4, 6 und 9, die Benzophenone 12, die Benzaldehyde 14 sowie die Benzoesäuren 17 erhalten. Die neue Methode ist eine nützliche Alternative zur elektrophilen Substitution sowie der Verwendung metallorganischer Verbindungen bei der Darstellung mehrfach substituierter Aromaten.

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Of preparative importance and mechanistic interest are the reactions of aryl‐trimethylsilanes (1), in which X is an anion‐stabilizing substituent, with electrophiles in the presence of hard bases. The yields are good.

Die Einfliisse verschiedener Basen auf die Spaltung von Silicium-Kohlenstoff-Bindungen in Aryl-und Heteroaryltrimethylsilanen unter Bildung von Aryl-bzw. Heteroaryl-Anionen in Gegenwart von Benzaldehyd als Abfangelektrophil werden untersucht. Aus den Umsetzungen mit 2-(Trimethylsilyl)benzothiazol(l) wird eine Reaktivitatsreihenfolge der verwendeten basischen Katalysatoren ermittelt. Die katalytische Aktivitat der Anionen nimmt mit ihrem Ionenpotential zu. Als erster Reaktionsschritt wird der Angriff der Base am Si-Atom unter Ausbildung einer pentakoordinierten Zwischenstufe postuliert, die im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt unter Bildung des Carbanions dissoziiert, das rasch mit dem Benzaldehyd reagiert. Die Abhangigkeit der basisch katalysierten Carbodesilylierung von der ArylAnionen-Stabilitat wird an unterschiedlich substituierten Aryltrimethylsilanen 13, 1 3 und 1 3 ' untersucht. Die ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten korrelieren besser rnit denHammettschen o-Werten als mit den Aryl-Anionen-Stabilitaten. Mechanism of Base-Catalyzed Desilylations of Aryl-and Heteroaryltrimethylsilanes')The influence of different bases on the cleavage of silicium-carbon bonds in aryl-and heteroaryltrimethylsilanes is investigated in the presence of benzaldehyde as electrophilic scavenger for the aryl and heteroaryl anions formed in this process. A reactivity gradation of the various basic catalysts employed is determined from the reactions with 2-(trimethylsilyl)-bcnzothiazole (1). The increase of catalytic activity of the anions parallels that of their ion potential. Attack of the base at the Si atom is postulated as the first step in this reaction sequence, with subsequent dissociation of the pentacoordinated intermediate in the ratedetermining step. The carbanion thus liberated rapidly reacts with benzaldehyde. In the differently substituted aryltrimethylsilanes 13, 13, and 13' the dependency of aryl anion stability in the base-catalyzed carbodesilylation was investigated. The relative rates of reaction correlate with Hammett's o-constants rather than with the corresponding aryl anion stabilities.

Electrophilic Ary1‐Substitution.