No abstract

No abstract

Інститут молекулярної біології та генетики HAH України 252143, Київ, вул. Академіка Заболотного, 150 Напівемпіричними квантовохімічними методами AMI та MNDO/Н в режимі оптимізації всіх структурних параметрів з нормою градієнта <0.01 досліджено інтерконверсію канонічних нуклеотидних основ -аденіну, гуаніну і цитозину, а саме: площинну інверсію та анізотропне внутрішнє обертання аміногрупи навколо екзоциклічного зв'язку C-N, а також структурні збурення при протонуванні основ. Проаналізовано характер взаємоузгодженої релаксаційної поведінки істотних структурних параметрів, що описують конфігурацію валентних зв'язків амінного атома азоту та сусіднього з ним подвійого зв'язку C-N. Встановлено, що основним електронним чинником, котрий детермінує структурнодинамічні властивості екзоциклічної аміногрупи канонічних нуклеотидних основ, як врешті-решт і самих основ, є ря-спряження ВЕП амінного атома азоту з я-електронною системою кільця. Поряд з ним помітну роль відіграють інші внутрішньомолекулярні взаємодії -внутрішньомолекулярні Н-зв'язки, насамперед NH...N, стеричний фактор, а також електростатичне відштовхування ВЕП сусідніх (екзоциклічного і ендоциклічного) атомів азоту. Вони спричиняють як нееквівалентність амінних зв'язків та анізотропію обертання аміногрупи навколо екзоциклічного зв'язку C-N, так і асиметричну орієнтацію аміногрупи відносно кільця, яка проявляється, зокрема, у нерівності валентних кутів H'NC і Н' 'NC та абсолютної величини двогранних кутів H'NC-N і Н'' -NC-N+180°.Вступ. Раніше нами з'ясовано [1,2], що канонічні нуклеотидні основи та їхні метильовані по глікозидному азоту похідні належать до класу стереохімічно нежорстких молекул [3 ], і досліджено їхні основні структурно-динамічні властивості. Ця праця є продовженням попередніх [1, 2] і присвячена вивченню квантовохімічних засад стереохімічної нежорсткості канонічних нуклеотидних основ -аденіну, гуаніну і цитозину з огляду на її важливе біологічне значення. Розцінюючи стереохімічну нежорсгкість нуклеотидних основ як одну з найважливіших фізико-хімічних форм їхньої структурної мінливості, набутої еволюційним шляхом, автори вважають її необхідною передумовою біологічного функціонування нуклеїнових кислот.Матеріали і методи. Напівемпіричними квантовохімічними методами AMI та MNDO/H в режимі оптимізації всіх структурних параметрів з нормою градієнта < 0,01 вивчено шляхи інтерконверсії канонічних нуклеотидних основ, тобто площинної інверсії та внутрішнього обертання аміногрупи навколо екзоциклічного зв'язку C-N, а також характерні структурні збурення, що спостерігаються при протонуванні основ.

Optimal structures and intramolecular web of H-bonds of cytidinc, uridine, thymidine, their deoxyriboanalogues and some 05'-, О У-deuie.ro derivatives were studied by means of MNDO/H semiempirical quantum-chemical method. Effect of the intramolecular H-bonds on the stereochemical structure of nucleosides (particularly, on the stabilization of ant і conformation), on the physico-chemical characteristics of nucleoside molecules (heat of formation, dipole moment, first adiabatic ionization potential and the charge distribution), and on the dynamical characteristics of pyrimidine nucleosides (barriers of the inierconvertion, frequencies of the torsional vibrations) was elucidated. The intramolecular II bonds in polynucleotides and their influence on the nucleic acid architecture and nonlinear dynamic properties are discussed.

Представлено вперше отримані низькочастотні Раманівські спектри всіх чотирьох канонічних рибонуклеозидів-аденозину\ гуанозину, уридину і цитидину, а також дезокситимідину у полікристалічному стані при кімнатній температурі. На основі отриманих даних робиться висновок про походження низькочастотної коливальної моди ДНК, що спостерігається в її Раманівському спектрі на частоті ~20 см~1.