In this work, we propose a new strategy for the synthesis of multifunctional nanowires using a combination of sol-gel and electrodeposition techniques, based on a two-step procedure. First of all, nanotubes of SiO 2 are synthesized via a sol-gel technique using polycarbonate membranes as templates. Homogenous nanotubes are obtained after centrifugation and thermal annealing. Afterwards, a ferromagnetic cobalt core is grown using potentiostatic electrodeposition. Finally, the core-shell Co-SiO 2 nanowires are released by dissolving the template using wet-etching. These nanodevices can be used for many detection and sensing purposes. As a proof of concept, we have developed a pH nanosensor by including a pH-sensitive organic dye in the SiO 2 shell. The sensing principle is based on the optical response of the organic dye towards pH when added to a solution. The magnetic core allows the recovery of the nanosensors after use. These nanowires can therefore be used as recoverable pH nanosensors. By changing the dye molecule to another molecule or receptor, the procedure described in the paper can be used to synthesize nanodevices for many different applications.

The structure of magnetic domains, i.e. regions of uniform magnetization separated by domain walls, depends on the balance of competing interactions present in ferromagnetic (or ferrimagnetic) materials. When these interactions change then domain configurations also change as a result. Magnetite provides a good test bench to study these effects, as its magnetocrystalline anisotropy varies significantly with temperature. Using spin-polarized electron microscopy to map the micromagnetic domain structure in the (001) surface of a macroscopic magnetite crystal (~1 cm size) shows complex domain patterns with characteristic length-scales in the micrometer range and highly temperature dependent domain geometries. Although heating above the Curie temperature erases the domain patterns completely, cooling down reproduces domain patterns not only in terms of general characteristics: instead, complex microscopic domain geometries are reproduced in almost perfect fidelity between heating cycles. A possible explanation of the origin of the high-fidelity reproducibility is suggested to be a combination of the presence of hematite inclusions that lock bulk domains, together with the strong effect of the first order magnetocrystalline anisotropy which competes with the shape anisotropy to give rise to the observed complex patterns.

La introducción de la colada continua a nivel industrial supuso una verdadera revolución en el ámbito de la fabricación del acero, puesto que permitió incrementar la producción y mejorar la calidad de los productos semielaborados. Sin embargo, es un procedimiento complejo en el que siguen existiendo importantes desafíos, entre los que destacan los problemas asociados al agrietamiento. La aparición de defectos y grietas es un asunto de gran relevancia puesto que reduce la productividad del proceso de fabricación, y resta competitividad al producto, y es por ello que en los últimos 30 años se han llevado a cabo diversas investigaciones en este ámbito. Gracias a ello, el conocimiento y compresión de los mecanismos de fragilización responsables de la pérdida de ductilidad ha ido aumentando, lo que ha permitido mitigar en muchos casos este problema, aunque siguen existiendo importantes cuestiones por resolver, especialmente relacionadas con los aceros microaleados dada su alta susceptibilidad a agrietarse. Así mismo, se prevé que el contenido en elementos residuales de aceros procedentes del reciclaje de chatarra aumentará notablemente en el futuro por las ventajas tanto económicas como medioambientales que supone esta práctica y por la dificultad técnica que supone eliminar dichos elementos. La actual situación y previsiones hacen necesario un replanteamiento del problema de la ductilidad en caliente con especial atención al papel que juegan los elementos residuales e impurezas durante las diferentes etapas del proceso de fabricación del acero. En este contexto, la presente tesis se centra en el efecto que tiene en la ductilidad en caliente la adición de algunos elementos residuales (S y Cu) y microaleantes (Ti y B) sobre un acero con bajo contenido en C microaleado con Nb, así como el efecto que tienen diferentes parámetros del proceso, tales como la temperatura, el estado superficial o la velocidad de deformación o enfriamiento. Este trabajo se ha desarrollado en el marco del proyecto de investigación Precipitation of Micro Alloy Particles in B and Mn alloyed steel grades and their InterAction between elements, segregation, and defects during continuous casting (PMAPIA, GA-800644-RFCS-2018) financiado por el programa RFCS de la Comisión Europea. Para poder evaluar el efecto de los cambios composicionales, en primer lugar, se han caracterizado tanto química como microestructuralmente los materiales en condición de colada o as-cast. Dicha caracterización ha permitido determinar con precisión la estructura de solidificación, la población inclusionaria y la precipitación. Se han llevado a cabo simulaciones termodinámicas para complementar los estudios experimentales, hallándose una correlación razonable entre los resultados obtenidos. La simulación del proceso de doblado y enderezado durante la colada continua se ha realizado mediante la implementación de diferentes ensayos termomecánicos. Los ensayos de tracción han sido claves para determinar las regiones de pérdida de ductilidad en función de la composición y la temperatura. Las curvas obtenidas han mostrado que el S tiene un efecto especialmente perjudicial en las propiedades de ductilidad, mientras que las adiciones controladas de B y Ti pueden resultar en una mejora efectiva de las propiedades. Como complemento a los ensayos de tracción, se han implementado ensayos de doblado y de compresión en caliente. Los ensayos de doblado han tenido un especial interés en el estudio del efecto del Cu en el agrietamiento tras procesos de oxidación severos, a través de la activación del fenómeno de hot shortness. Además, se ha observado que la oxidación afecta a la precipitación del S, lo que podría estar relacionado con la alta susceptibilidad al agrietamiento durante la colada, propia de los aceros con altos contenidos en S. Por otra parte, los ensayos de compresión en caliente han permitido el desarrollo de una nueva metodología basada en la cuantificación del agrietamiento desarrollado como consecuencia del abarrilamiento de las muestras. Gracias, además, a la versatilidad del dilatómetro, equipo en el que se han llevado a cabo los ensayos de compresión, ha sido posible evaluar el efecto de otras variables termomecánicas, obteniéndose que el uso de mayores velocidades de deformación y menores velocidades de enfriamiento produce una disminución de la susceptibilidad al agrietamiento, lo que deja constancia de la gran importancia que tiene el control del proceso, especialmente en los aceros microaleados. En lo referente a los mecanismos de perdida de ductilidad, se ha hecho un exhaustivo estudio de los fenómenos de fragilización que tienen lugar mediante la caracterización microestructural llevada a cabo mediante microscopía óptica, microscopía electrónica de barrido y microscopía electrónica de transmisión, y la implementación de simulaciones termodinámicas. Los resultados obtenidos han mostrado que las adiciones de S son muy perjudiciales en todo el rango de temperaturas, como consecuencia de los fenómenos de precipitación y/o segregación en los que participa. Por ello se recomienda, además de controlar cuidadosamente la calidad de la chatarra, controlar las adiciones de Mn, y las variables del proceso. En general parece recomendable intentar reducir al máximo la presencia de este elemento residual, especialmente en aceros microaleados con Nb. Por otro lado, se ha observado que la adición de B puede mejorar la ductilidad, pero para ello es necesario un control preciso de la composición y de las variables termomecánicas. Además, se ha observado que adicionar Ti a este tipo de grados aumenta el efecto de templabilidad del B y puede reducir aún más la pérdida de ductilidad de estos materiales. Sin embargo, se vuelve fundamental controlar la cantidad de Ti adicionado porque este elemento afecta a la precipitación más fina inducida por deformación y que resulta especialmente perjudicial, hallándose resultados óptimos al adicionar Ti en el rango hipoestequiométrico y estequiométrico con el N. El efecto beneficioso de la adición de B, y especialmente de B y Ti también resulta en una mejora significativa en aceros con contenidos relativamente altos de S, contrarrestando el efecto perjudicial asociado a este elemento. Tras el proceso de colada, los semielaborados deben someterse a posteriores tratamientos termomecánicos para obtener productos con las características que requiere el mercado. En particular, las continuas exigencias de mejora de las propiedades mecánicas por parte del sector de la automoción han favorecido la investigación y el desarrollo de nuevas estrategias de procesamiento, entre las que destaca la laminación en tibio caliber. Esta estrategia de laminación se caracteriza por aplicar las pasadas de deformación completamente en el rango ferrítico-perlítico. La deformación en tibio provoca importantes cambios microestructurales, ya que permite afinar el tamaño de grano de la ferrita, y favorece los procesos de esferoidización en la perlita. Estos cambios podrían llegar a conducir a la mejora de la ductilidad y al aumento de la resistencia mecánica y tenacidad en el acero, por lo que el desarrollo de este proceso ha atraído la atención de la industria en las últimas décadas. En este contexto, el presente trabajo se ha centrado en el estudio del efecto de la deformación en tibio aplicando diferentes variables termomecánicas, tales como la deformación acumulada, la temperatura, la velocidad de deformación, el tiempo entre las pasadas, así como al aplicar diferentes mantenimientos y enfriamientos, en la evolución microestructural de un acero con medio contenido en C microaleado con V a escala de laboratorio. El objetivo final ha sido optimizar los ciclos de deformación para obtener productos largos a escala semi-industrial mediante laminación en tibio caliber, y relacionar la evolución microestructural con las propiedades mecánicas de los productos finales. Este trabajo se ha desarrollado en el marco del proyecto de investigación Ultrafine grained steel long products by Multi-Pass Warm Caliber Rolling Technology (MILDROLLING, 709828-RFCS-2016) financiado por el programa RFCS de la Comisión Europea. El estudio del efecto de la deformación en tibio se ha llevado a cabo en primer lugar mediante la implementación de ensayos de compresión de una pasada. El objetivo ha sido evaluar el efecto de diferentes parámetros de proceso en la evolución microestructural al aplicar deformaciones moderadas. Los resultados obtenidos han mostrado importantes cambios como consecuencia de la activación de la esferoidización dinámica de la cementita y el afino de grano de la ferrita. Sin embargo, las microestructuras obtenidas están lejos de ser homogéneas, lo que parece indicar que la deformación acumulada durante estos ciclos no es suficiente para conseguir desarrollar las microestructuras deseadas. Para poder acumular mayores deformaciones, y además simular con mayor precisión la laminación en tibio caliber, donde el material es deformado mediante la aplicación de varias pasadas de laminación, se han implementado adicionalmente ensayos de compresión en tibio multi-pasada. Estos ciclos producen cambios microestructurales muy significativos y de mayor alcance que la aplicación de deformaciones moderadas en una pasada al activar la esferoidización dinámica y los mecanismos de ablandamiento de forma más generalizada. La aplicación de diferentes tiempos entre las pasadas, mantenimientos finales y enfriamientos tras los ciclos de deformación favorecen de forma importante el avance de estos procesos, desarrollándose microestructuras más finas y homogéneas. Estas mejoras en la microestructura se han relacionado con la acumulación de mayores deformaciones, que introducen una mayor densidad de defectos tanto en las láminas de cementita, como en la matriz ferrítica. Estos defectos aceleran el proceso de esferoidización y favorecen la activación de los procesos de ablandamiento, aunque cabe destacar que la activación de dichos mecanismos, especialmente de la recristalización continua, depende de las variables termomecánicas del ciclo. Los estudios han mostrado que es posible optimizar el ciclo termomecánico para obtener microestructuras ultrafinas en las que la cementita esferoidizada, es fina y se encuentra homogéneamente distribuida. Los estudios a escala de laboratorio han permitido obtener información fundamental sobre el efecto de diferentes parámetros termomecánicos en la evolución microestructural, y de esta forma optimizar el ciclo de laminación a aplicar a escala semi-industrial. A pesar de todo, surgieron algunos problemas durante las primeras pruebas en la planta piloto, lo que condujo finalmente a la definición de diferentes secuencias de laminación. La caracterización de los productos obtenidos en las plantas piloto ha mostrado que la laminación en tibio caliber provoca importantes cambios microestructurales. Se han obtenido resultados prometedores con una de las secuencias de laminación aplicadas que ha dado lugar a microestructuras formadas por cementita completamente globulizada y homogéneamente dispersa y granos/subgranos muy finos y aproximadamente equiáxicos, en una estructura relativamente homogénea. Finalmente, el presente estudio se ha centrado en la evaluación de la relación entre la microestructura y las propiedades mecánicas a tracción, impacto y fatiga, así como de maquinabilidad. Los resultados obtenidos muestran que los productos laminados en tibio presentan mayores límites elásticos, aunque estos materiales muestran un endurecimiento por deformación bajo, y como consecuencia, el ratio YS/UTS aumenta de manera dramática. Se ha observado, además, que tanto el límite elástico como la resistencia a la tracción tienden a disminuir con los enfriamientos más lentos o mantenimientos más largos, como consecuencia del avance de los procesos de ablandamiento. Con respecto a la ductilidad, los productos laminados en tibio presentan mayores alargamientos y reducciones en área que el material ferrítico-perlítico de referencia. Además, se ha observado que los materiales laminados en tibio presentan propiedades de tenacidad muy superiores: la energía del plateau dúctil es mayor que la del material ferrítico-perlítico y es evidente que la transición dúctil-frágil se desplaza hacia menores temperaturas, lo que se ha relacionado con el afino del tamaño de grano, con la presencia de la cementita en forma esferoidizada y con la aparición de delaminaciones en las fracturas. Por su parte, los ensayos de fatiga han mostrado una mejora significativa del límite de fatiga del material laminado en tibio con respecto al material de referencia laminado en caliente, lo que se ha asociado al afino del tamaño de grano, y a la mayor homogeneidad microestructural del material laminado en tibio. Finalmente, los ensayos de maquinabilidad han mostrado que el material laminado en tibio muestra mejores prestaciones durante el torneado, especialmente en el arranque de viruta, en comparación con el material de referencia, mientras que durante el taladrado es el material convencional el que muestra un mejor comportamiento durante la perforación, causando un menor desgaste de la herramienta. En el marco de esta tesis, se ha publicado un artículo en una revista internacional de alto impacto (Pearlite spheroidization and microstructure refinement through heavy warm deformation of hot rolled 55VNb microalloyed Steel, Metallurgical and Materials Transactions A), y otro está en proceso de preparación para ser publicado, también, en una revista internacional (Effect of B and B, Ti microalloying additions on the hot ductility of a low carbon Nb microalloyed Steel). Los resultados obtenidos se han diseminado a través de 5 contribuciones a diferentes congresos nacionales e internacionales, así como mediante la participación en 3 workshops a nivel internacional. Además, los informes técnicos de los proyectos PMAPIA, GA-800644-RFCS-2018 y MILDROLLING, 709828-RFCS-2016 han sido publicados.

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