Herein, we report the design and synthesis of a series of novel cationic nitrogen-doped nanographenes (CNDNs) with nonplanar geometry and axial chirality. Single-crystal X-ray analysis reveals helical and cove-edged structures. Compared to their all-carbon analogues, the frontier orbitals of the CNDNs are energetically lower lying, with a reduced optical energy gap and greater electron-accepting behavior. Cyclic voltammetry shows all the derivatives to undergo quasireversible reductions. In situ spectroelectrochemical studies prove that, depending on the number of nitrogen dopants, either neutral radicals (one nitrogen dopant) or radical cations (two nitrogen dopants) are formed upon reduction. The concept of cationic nitrogen doping and introducing helicity into nanographenes paves the way for the design and synthesis of expanded nanographenes or even graphene nanoribbons with cationic nitrogen dopants.

Wir berichten über Design und Synthese einer Serie von neuen kationischen stickstoffdotierten Nanographenen (CNDN) mit einer nichtplanaren Geometrie und axialer Chiralität. Einkristall‐Röntgendiffraktometrie beweist deren helikale und teils “Cove”‐terminierte Struktur. Verglichen mit den reinen Kohlenstoffanalogen liegen die Grenzorbitale der CNDN energetisch tiefer, was zu einer verringerten optischen Energielücke und einer erhöhten Elektronenaffinität führt. Alle Derivate zeigen in cyclovoltammetrischen Untersuchungen quasireversibles Reduktionsverhalten. Abhängig von der Zahl an Stickstoffdotanden ist es möglich, neutrale Radikale (bei einem Stickstoffdotanden) oder Radikalkationen (bei zwei Stickstoffdotanden) während des Reduktionsprozesses über In‐situ‐Spektroelektrochemie zu analysieren. Kationische Stickstoffdotierung kombiniert mit Helizität erschließt neue Wege für das Design und die Synthese von ausgedehnten Nanographenen und Nanographenstreifen.