2 0 1ER. 2001 Δυναμική υαλώδης μετάβαση και μορφολογία σε συστήματα πολυουρεθανών -μελέτη με τεχνικές διηλεκτρικής φασματοσκοπίας Διδακτορική Διατριβή Γιώργος Κ. Γεωργούσης Αθήνα 2000 ... με σεβασμό και αγάτυη στην οικογένεια μου 2.2.1 Γενικά ... ... 32 2.2.2 Μοριακή κινητικότητα 33 iii 2.2.2 Η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης και η δυναμική φύση της μετάβασης 2.2.3 Θεωρίες για την υαλώδη μετάβαση 38 2.2.3.1 Η θεωρία του ελεύθερου όγκου 2.2.3.2 Θερμοδυναμικές θεωρίες. 41 2.2.3.3 Θεωρία των συζευγμένων τρόπων (MCT) 2.2.4 Επίδραση του μοριακού βάρους στην T g .43 2.2.5 Μέθοδοι μέτρησης μεταβάσεων σε πολυμερικά συστήματα 44 2.3 Διαχωρισμός φάσεων. 45 2.3.1 Θεωρητική εισαγωγή .45 2.3.2 Το μοντέλο του κανονικού διαλύματος και η θεωρία FÌory -Huggins .48 2.3.3 Παράμετρος διαλυτότητας 50 2.4 Πολυμερικά υβριδικά συστήματα και η μορφολογία τους 52 2.4.1 Εισαγωγή .53 2.4.2 Ασυμβατότητα πολυμερούς -πολυμερούς 54 2.4.3 Μονοφασικά συστήματα, τυχαία συμπολυμερή και υαλώδης μετάβαση 55 2.4.4 Διφασικά συστήματα 56 2.4.4.1 Μηχανικώς παρασκευασμένα πολυμερικά μείγματα. 56 2.4.4.2 Τμηματικά συμπολυμερή 57 2.4.4.3 Διαχωρισμός φάσεων σε τμηματικές πολυουρεθάνες. 59 2.4.4.4 Διαχωρισμός φάσεων σε ΙΡΝ. 61 2.4.5 Συνέχεια φάσεων 65 2.4.6 Ομοιογένεια και μικροδιαχωρισμός φάσεων. .65 2.4.6.1 Μοντέλα διακυμάνσεων της συγκέντρωσης. 2.4.6.2 Μοντέλα στατικού μικροφασικού διαχωρισμού ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 72 3.1 Εισαγωγή 72 3.2 Μοριακές θεωρίες 73 3.3 Δυναμική συμπεριφορά: Φαινομενολογικές θεωρίες 75 3.3.1 Χρονική και συχνοτική εξάρτηση των διηλεκτρικών απωλειών με το μοντέλο του απλού χρόνου αποκατάστασης .75 3.3.2 Το μοντέλο του απΚού χρόνου αποκατάστασης -εξισώσεις Debye. 3.3.3 Φαινομενολογικές εμπειρικές εξισώσεις 79 3.3.4 Το μοντέλο των πολλαπλών χρόνων αποκατάστασης 81 3.3.5 Εκθετικό κλασματικής δύναμης, Kohlrausch -Williams -Watts (KWW) .82 3.4 Αγωγιμότητα 84 3.4.1 Θερμοκρασιακή εξάρτηση της αγωγιμότητας .90 3.4.2 Αποσύζευξη .91 iv 3.4.3 Το ηλεκτρικό μέτρο 95 3.5 Διηλεκτρικοί μηχανισμοί αποκατάστασης σε πολυμερικά συστήματα 99 3.5.1 Ο μηχανισμός β στα άμορφα πολυμερή 100 3.5.1.1 Χρόνος αποκατάστασης του μηχανισμού β 101 3.5.1.2 Το σχήμα του μηχανισμού β. 101 3.5.1.3 Η ένταση του μηχανισμού 102 3.5.2 Ο μηχανισμός α των άμορφων πολυμερών 102 3.5.2.1 Χρόνοι αποκατάστασης 103 3.5.2.2 Το σχήμα του μηχανισμού α, 104 3.5.2.3 Η ένταση του μηχανισμού α 3.5.3 Σχέση μεταξύ των μηχανισμών β και α. Ο μηχανισμός αβ. 105 3.5.4 Ευθραυστότητα 3.5.5 Άλλοι διηλεκτρικοί μηχανισμοί 3.5.5.7 Αποκατάσταση κανονικού τρόπου, 110 3.5.5.2 Διεπιφανειάκη πόλωση, MWW. 3.5.6 Κρυσταλλικότητα και διηλεκτρικοί μηχανισμοί 3.5.7 Χωρικός περιορισμός και υαλώδη μετάβαση 114 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ, ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ-ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ 115 4.1 Πειραματικές τεχνικές διηλεκτρικής φασματοσκοπίας εναλλασσομένου πεδίου (DRS) 115 4.1.1 Εισαγωγή 115 4.1.2 Βασικές αρχές μέτρησης της σύνθετης αγωγιμότητας και της σύνθετης αντίστασης 116 4.1.3 Ισοδύναμα κυκλώματα 117 4.1.4 Πειραματικές διατάξεις DRS 4.1.4.1 Περιοχή χαμηλών συχνοτήτων. 120 4.1.4.2 Περιοχή υψηλών συ...