Στην παρούσα διατριβή μελετάμε δύο είδη πολυμερισμού που προάγονται από μεταλλικά σύμπλοκα: τον ελεγχόμενο ριζικό πολυμερισμό (CRP) και το μεταθετικό πολυμερισμό με διάνοιξη δακτυλίου (ROMP).CRP. Μελετήσαμε την καταλυτική δραστικότητα μιας οικογένειας συμπλόκων των CoII καιMnII που φέρουν τριφαινυλαμιδο-αμινικούς υποκαταστάτες ως προς τη CRP του στυρενίου και του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα. Τα σύμπλοκα του CoII είναι πιο δραστικά, με τη στερεοχημεία τους να παίζει κύριο ρόλο στη δραστικότητα και τον έλεγχο του πολυμερισμού. Σε πολλές περιπτώσεις τα λαμβανόμενα πολυμερή εμφανίζουν διμοριακές κατανομές μοριακών βαρών, υποδεικνύοντας τη δράση δύο παράλληλων μηχανισμών.ROMP. Χρησιμοποιήσαμε το διμεταλλικό σύμπλοκο Na[W2(μ-Cl)3Cl4(THF)2]·(THF)3 ({W2},{W 3 W} 6+, a΄2 e΄4) για τη σύνθεση νέων πολυμερικών υλικών. Το {W2} είναι ένας δραστικός ενεργοποιητής της ROMP του νορβορνενίου (NBE) και παραγώγων του. Συνθέσαμε στατιστικά συμπολυμερή NBE/NBD (NBD: νορβορναδιένιο), που συνδυάζουν ιδιότητες γραμμικών και δικτυωμένων πολυμερών. Η καταλυτική δραστικότητα του {W2} μπορεί να βελτιωθεί με προσθήκη μικρής ποσότητας φαινυλακετυλενίου (PA) ως συγκαταλύτη. Το{W2} και το {W2}/PA παρέχουν πολυμερή με υψηλή cis στερεοεκλεκτικότητα. Μελετήσαμε τη δραστικότητα του {W2}/PA και το χρησιμοποιήσαμε για τη σύνθεση μέσω ROMP πηκτωμάτων πολυ(δικυκλοπενταδιενίου) (PDCPD) με υψηλό βαθμό δικτύωσης. Η δομή και οι ιδιότητές τους συγκρίθηκαν με εκείνες πηκτωμάτων PDCPD που ελήφθησαν με χρήση του εμπορικά διαθέσιμου WCl6 και των καταλυτών Grubbs 1ης και 2ης γενιάς. Η διαμόρφωση της αλυσίδας παίζει σημαντικό ρόλο στη διόγκωση των πηκτωμάτων PDCPD σε οργανικούς διαλύτες, η οποία μελετήθηκε διεξοδικά και οδήγησε στην εκτίμηση των παραμέτρων διαλυτότητας Hansen (HSP) του PDCPD με υψηλό ποσοστό cis και της δυνατότητας διαχωρισμού χλωριωμένων διαλυτών από το νερό. Συμπερασματικά, το{W2}/PA διαθέτει μοναδικά πλεονεκτήματα ως προς τη στερεοχημεία, τις ιδιότητες και τις πιθανές εφαρμογές των πηκτωμάτων PDCPD σε σχέση με μονοπυρηνικά συστήματα βασισμένα σε W ή Ru.