В работе изучено взаимодействие с плавиковой кислотой сильно легированных кристаллов кремния p- и n-типа проводимости, протекающее без освещения, в отсутствие и при наличии их контакта с металлами, существенно различающимися величиной работы выхода электронов (Ag и Pd). Определены зависимости от типа и уровня легирования кристаллов скорости растворения кремния в плавиковой кислоте, содержащей окислители c различными значениями редокс-потенциалов (FeCl3, V2O5, CrO3). Анализ экспериментальных данных позволяет сделать вывод о том, что дырки валентной зоны не являются непосредственными участниками анодных реакций окисления и растворения кремния, а их генерация в кристалле не лимитирует скорость этих процессов. Показано также, что тип химического процесса, приводящего к растворению кремния в HF-содержащих электролитах, и скорости его протекания определяются величиной скачка потенциала, устанавливающегося на межфазной границе полупроводник-электролит. Предложена модель механизма электрохимического порообразования в кристаллах кремния, основанная на представлении о самосогласованных кооперативных реакциях нуклеофильного замещения между хемосорбированными анионами фтора и координационно-насыщенными атомами в приповерхностном слое кристалла. В случае кремния специфической особенностью этих реакций является участие в образовании переходных комплексов вакантных несвязывающих d2s-0.8ptp3-орбиталей атомов Si, ассоциируемых с шестикратно вырожденными состояниями, соответствующими Delta-долине зоны проводимости. Согласно предложенной модели, процесс порообразования спонтанно развивается в локальных областях межфазной границы под действием скачка потенциала в адсорбционном слое и осуществляется в результате отделения от кристалла полимерных группировок в виде цепочек (SiF2)n, что и определяет преимущественное распространение пор вдоль кристаллографических направлений < 100>. Рассмотрены термодинамические аспекты зародышеобразования пор и влияние на размер и структуру пор величины падения потенциала на межфазной границе, типа проводимости и концентрации свободных носителей заряда в кристалле. Развитые в работе представления позволяют предложить непротиворечивое объяснение экспериментальным фактам, характеризующим процессы травления кремния с различными электрофизическими параметрами в различных условиях, обеспечивающих анодную поляризацию кристаллов в HF-содержащих растворах. DOI: 10.21883/FTP.2017.04.44340.8393