Методами дифференциального термического и термогравиметрического анализа (ДТА-ТГА), рентгенофазового анализа (РФА), колебательной спектроскопии исследованы строение и термическая устойчивость соединения Na5Zr2F13 на воздухе в интервале температур 20-800oС. Подтверждено наличие фазового перехода в высокотемпературную модификацию α-Na5Zr2F13 с динамически разупорядоченной структурой. Получены, систематизированы и обобщены данные инфракрасной спектроскопии (ИК), спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) соединения β-Na5Zr2F13 и продуктов его разложения при нагревании. На основе результатов квантово-химических расчетов проведено отнесение полос в колебательных спектрах Na5Zr2F13. Ключевые слова: комплексные фториды циркония, фторидоцирконаты натрия, термогравиметрия, колебательная спектроскопия.