No abstract

Sulfur-containing products (elemental sulfur, polysulfides) used to control agricultural pests (powdery mildew, anthracnose, scab, spider mite) undergo chemical transformations under environmental conditions resulting in formation of toxic soluble and volatile sulfur compounds (hydrogen sulfide, sulfides, polysulfides). A relatively simple electrochemical method for monitoring the content of polysulfides in various objects based on cathodic stripping voltammetry (direct- and alternating-current modes) with a mercury-film electrode in an alkaline supporting electrolyte is proposed in the paper. It was shown that the value of the analytical signal depends linearly on the concentration of S2 2- and S3 2- ions in the range of 1•10−7-1•10−3 M. The method can be used to determine the total content of polysulfides in environmental objects and to calculate the average degree of polysulfidity n for Sn 2- ions.

Актуальность. Полисульфиды щелочных, щелочноземельных металлов и аммония являются компонентами технологических сред в крупнотоннажных производствах (щёлоки в технологии целлюлозы; растворы чернения и воронения; реагенты для производства полисульфидных эластомеров), используются для получения новых функциональных материалов (герметики), играют определяющую роль при функционировании химических источников тока нового поколения. В связи с этим изучение закономерностей протекания электродных процессов с участием полисульфидов является актуальным. Цель: установить условия определения полисульфид-ионов в щелочных растворах с использованием катодной инверсионной вольтамперометрии с ртутно-пленочным электродом. Объекты: растворы полисульфидов натрия Na2S2 и Na2S3, растворы гидроксида натрия. Методы: постоянно- и переменнотоковая катодная инверсионная вольтамперометрия, циклическая вольтамперометрия, накопительный электролиз. Результаты. Предложены эмпирические уравнения для расчета изменения энергии Гиббса образования Sn2–-ионов в водных растворах и их стандартных потенциалов в зависимости от степени полисульфидности в интервале n=1…8. Проведены расчеты равновесных активностей ионно-молекулярных форм в системе Hg–S–H2O при различных значениях рН и потенциалов. Установлены оптимальные условия определения полисульфид-ионов S22– и S32– в щелочной среде (0,1 М NaOH) на ртутно-пленочном электроде с использованием постоянно- и переменнотоковой катодной инверсионной вольтамперометрии: потенциал предэлектролиза –0,5 В (х. с. э.); продолжительность предэлектролиза 1…2 мин; последующая катодная поляризация до Екон= –1,0 В; предварительное деаэрирование растворов азотом. В этих условиях концентрационная зависимость величины максимума катодного тока Iк при Еmax= –0,8…–0,9 В линейна в интервале концентраций полисульфидов 1×10–7…1×10–3 М. Метод может быть использован для определения общего содержания полисульфидов в растворе и для расчета средней степени полисульфидности в ионах Sn2–.

Ссылка для цитирования: Аксиненко О.С., Коршунов А.В., Ковалева С.В. Вольтамперометрическое определение тиосульфат-ионов на модифицированном частицами золота углеродсодержащем композитном электроде // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. – 2021. – Т. 332. – № 12. – С. 136-147. Актуальность. Тиосульфаты находят широкое применение в промышленности (текстильное производство, водоочистка, извлечение металлов), сельском хозяйстве (контроль цветения растений, фумигация почв, удобрения), медицине (детоксикационная терапия), аналитической химии. Области практического использования тиосульфатов определяются их высокой восстановительной и комплексообразующей активностью, а также продуктами окисления, имеющими самостоятельное практическое значение (коллоидная сера, политионаты). Несмотря на длительный опыт применения тиосульфатов, до сих пор продолжается поиск экспрессных, чувствительных и доступных методов их определения в технологических средах, объектах окружающей среды, продуктах питания. В связи с этим совершенствование методов определения тиосульфатов является актуальной задачей. Цель: определить условия получения аналитического сигнала при электроокислении тиосульфат-ионов с использованием модифицированного частицами золота углеродсодержащего композитного электрода. Объекты: растворы тиосульфата натрия. Методы: вольтамперометрия постоянного тока с линейной разверткой потенциалов, циклическая вольтамперометрия, растровая электронная микроскопия, рентгеноспектральный микроанализ, моделирование окислительно-восстановительных равновесий. Результаты. Электроокисление тиосульфат-ионов на модифицированном частицами золота углеродсодержащем композитном электроде в условиях постояннотоковой вольтамперометрии с линейной разверткой потенциалов в фоновых электролитах 0,05 М KNO3 или 0,05 М Na2SO4 протекает при потенциалах 0,2…0,6 В и 0,8…1,3 В (х. с. э.) с максимумами анодного тока при Ер,1»0,3 В и Ер,2»1,1 В. Величина анодного тока Iр,2 на порядок выше величины Iр,1, концентрационные зависимости Iр,1 и Iр,2 являются линейными в интервалах c(S2O32–)=1×10–6…1×10–5 М и 1×10–7…1×10–5 М, соответственно. Интерпретация электродных процессов проведена на основе расчётных диаграмм метастабильных ионно-молекулярных форм в системе S–Au–H2O, а также литературных данных. Показано, что максимум анодного тока в области Ер,1 обусловлен протеканием совокупности электродных и химических реакций с участием промежуточных продуктов окисления тиосульфата (сульфит-, политионат-ионов, серы, комплексов Au). Основным процессом в области Ер,2 является анодное окисление серы с наложением электрокаталитического цикла с участием (гидр)оксидов Au. Показана целесообразность использования величины Iр,2 при Ер,2»1,1 В для определения низких концентраций S2O32–-ионов. Проведена оценка правильности результатов измерений и стабильности электродной функции при многократной регистрации аналитического сигнала. Предел обнаружения S2O32–-ионов по предлагаемому методу составляет сmin=5×10–8 M (7,9 мкг/л), нижняя граница определяемых концентраций clim=1,2×10–7 М. Полученные в работе результаты могут быть использованы при разработке (усовершенствовании) методик определения низких концентраций S2O32–-ионов в технологических растворах, объектах окружающей среды, продуктах питания.

In the present work, the anodic oxidation of thiosulfate ions in neutral electrolytes at a carbon-based composite electrode with deposited submicron gold particles was studied using the direct current voltammetry method. It is shown that the oxidation process is displayed in the voltammetric curves in the form of two peaks of anodic current, the magnitude of which depends on the experimental conditions. An explanation of the most probable mechanism of the oxidation reactions of S2O32– ions at an anodically polarized gold-containing electrode has been proposed. It has been shown a possibility to monitor low concentrations of thiosulfate ions (0.1-10 μM) using a current peak at potentials E>1.0 V (vs. Ag/AgCl/1M KCl). The accuracy parameters of the analytical procedure were verified, practical applications of the analytical method have been outlined.