1,2‐Dithiine, ein neuer Heterocyclen‐Typ

Schroth, Werner; Billig, F.; Reinhold, G.

doi:10.1002/ange.19670791511

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“…Jahre durch oxidativen Ringschluß von (Z,Z)-1,4-Dimercaptobuta-l,3-dienen synthetisiert [1][2][3] und etwa gleichzeitig als Pflanzeninhaltsstoffe erkannt [4,5], In jüngerer Zeit fand diese Verbindungsklasse in den Arbeiten [6][7][8][9] und besonders in [10] Erwäh-nung. Die für cyclische Disulfide ungewöhnliche tiefrote Farbe und der thermolytisch und photolytisch unter Schwefelabspaltung verlaufende Übergang zu Thiophenen warf die Frage nach dem Vorliegen eines Valenzisomerisierungsgleichgewichtes bzw.…”

Section: 2-dithiine a Wurden Erstmals Mitte Der 60erunclassified

“…Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen 0932 -0776/88/0500-0605/$ 01.00/0 (Z)-But-2-en-l,4-dithion-Form B auf [2,5,10] (zu MO-theoretischen Berechnungen s. [11]). Falls die Struktur B tatsächlich bedeutsam ist und ihre Lebensdauer oberhalb der zeitlichen NMRNachweisgrenze liegt, sollte sie sich 'H-und besonders 13 C-NMR-spektroskopisch von der Ringstruktur A deutlich unterscheiden lassen.…”

Section: O CIunclassified

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NMR-spektroskopische Untersuchung des Problems der Valenzisomerie zwischen 1,2-Dithiin und (Z)-But-2-en-1,4-dithion / NMR Spectroscopic Investigation Concerning the Problem of Valence Isomerism between 1,2-Dithiine and (Z)-But-2-ene-1,4-dithione

Radeglia¹,

Poleschner

Schroth

1988

Zeitschrift Für Naturforschung B

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3,6-Diaryl-1,2-dithiines and their precursors, (Z,Z)-1,4-bis(organylthio)-buta-1,3-dienes, are investigated by 1H and 13C NMR spectroscopy. The chemical shifts and coupling constants, which are relevant to the investigated problem, are determined and assigned, respectively, by different techniques (shift increments, spectrum simulation, heteronuclear 2D J-resolved and heteronuclear shift correlated 2D NMR spectra, anomalous off-resonance splittings and selective decoupling experiments). The NMR parameters are discussed in relation to the molecular structure. The 13C shift values prove the ring structure of 1,2-dithiines and exclude existence of the valence isomer (Z)-but-2-ene-1,4-dithione (absence of thiocarbonyl resonances). The vicinal 1H,1H coupling constants of the C4 unit of the investigated compounds verify (1) the (Z,Z) configuration of the organylthio groups in 1,4 position of butadiene, (2) the s-transoid conformation of acyclic butadienes and (3) the forced s-cis structure in the cyclic 1,2-dithiines.

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Section: 2-dithiine a Wurden Erstmals Mitte Der 60erunclassified

Section: O CIunclassified

NMR-spektroskopische Untersuchung des Problems der Valenzisomerie zwischen 1,2-Dithiin und (Z)-But-2-en-1,4-dithion / NMR Spectroscopic Investigation Concerning the Problem of Valence Isomerism between 1,2-Dithiine and (Z)-But-2-ene-1,4-dithione

Radeglia¹,

Poleschner

Schroth

1988

Zeitschrift Für Naturforschung B

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3,6-Bis(p-dimethylaminophenyl)-1,2-dithiin versus 3,4-Bis(p-dimethylaminophenyl)-1,2-dithiete – A Mechanistic Probe for the Photoinduced Behavior of the 1,2-Dithiin System©

Schroth¹,

Spitzner

Bruhn

1998

Eur. J. Org. Chem.

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Whereas 3,4‐bis(p‐dimethylaminophenyl)‐1,2‐dithiete (18) is in equilibrium with its ring‐opened valence isomer 19/19′, which can also exist as a solid, the analogously disubstituted 1,2‐dithiin 20 is stable when protected from light, but on exposure to light undergoes immediate ring transformation to 2,5‐bis(p‐dimethylaminophenyl)thiophene‐3‐thiol (30). To a lesser extent, it also undergoes sulfur extrusion to form 2,5‐bis(p‐dimethylaminophenyl)thiophene (29). The ring‐opened valence isomer 21/21′ and dihydrothiophene episulfide 28 are suggested as key intermediates. X‐ray crystallography of the disulfide 31 obtained from the main product 30 unequivocally confirms the structure. The synthesis of 20 is based on the nucleophilic addition of 1,1‐dimethylethanethiol to 1,4‐bis(p‐dimethylaminophenyl)butadiyne (23a) with ensuing functional group conversion. An efficient variant of this method using ethoxycarbonylsulfenyl chloride as a deprotecting reagent is described, leading to the synthesis of 3,6‐diphenyl‐1,2‐dithiin (27).

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1,2-Dichalcogenine: einfache Synthese von 1,2-Diseleninen, 1,2-Dithiinen und 2-Selenathiin

Block

Birringer

1999

Angewandte Chemie

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Durch Ringöffnung des Titanacyclopentadiens 1 mit (SCN)2 oder (SeCN)2 und anschließende Bis(thiocyanat)‐ bzw. Bis(selenocyanat)‐Cyclisierung erhält man das 1,2‐Dithiin 2 a bzw. das 1,2‐Diselenin 2 b. Mit S2Cl2 kann 2 a direkt aus 1 hergestellt werden. Das unsubstituierte 1,2‐Diselenin konnte durch Reaktion von PhCH2SeNa mit 1,4‐Bis(trimethylsilyl)‐1,3‐butadiin sowie anschließende reduktive Abspaltung der Benzylgruppen und Oxidation erhalten werden. 2‐Selenathiin wurde analog synthetisiert, wobei allerdings ein Gemisch aus PhCH2SeNa und PhCH2SNa verwendet wurde.

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1,2‐Dithiine, ein neuer Heterocyclen‐Typ

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NMR-spektroskopische Untersuchung des Problems der Valenzisomerie zwischen 1,2-Dithiin und (Z)-But-2-en-1,4-dithion / NMR Spectroscopic Investigation Concerning the Problem of Valence Isomerism between 1,2-Dithiine and (Z)-But-2-ene-1,4-dithione

NMR-spektroskopische Untersuchung des Problems der Valenzisomerie zwischen 1,2-Dithiin und (Z)-But-2-en-1,4-dithion / NMR Spectroscopic Investigation Concerning the Problem of Valence Isomerism between 1,2-Dithiine and (Z)-But-2-ene-1,4-dithione

3,6-Bis(p-dimethylaminophenyl)-1,2-dithiin versus 3,4-Bis(p-dimethylaminophenyl)-1,2-dithiete – A Mechanistic Probe for the Photoinduced Behavior of the 1,2-Dithiin System©

1,2-Dichalcogenine: einfache Synthese von 1,2-Diseleninen, 1,2-Dithiinen und 2-Selenathiin

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