1.3‐Dipolare Cycloadditionen, LII. Umsetzungen von 1.3‐Dipolen mit Iminophosphoranen

Abstract

Benzonitriloxid liefert mit Phenylimino-phosphoranen Diphenylcarbodiimid und das betreffende Phosphinoxid; das 1.3-Cycloaddukt fragmentiert also unter C-+N-Phenylwanderung. Der Bildungsweg des 3.4-Diphenyl-1.2.4-oxadiazolon-(5)-anils als Nebenprodukt wird erortert. Bei Verwendung unterschiedlich substituierter Phenyle in den Komponenten tritt eine zusatzliche Austauschreaktion zwischen Carbodiimid und lminophosphoran iiber ein 2+2-Cycloaddukt zutage. -Das Addukt aus N-Phenyl-C-benzoyl-nitron und Phenyliminotriathylphosphoran eliminiert Phosphinoxid zu 7V.N'-Diphenyl-N-benzoyl-formamidin. ~~ Das N-[4-Nitro-phenyl]-C-[4-methoxy-phenyl]-nitrilimin tritt mit Phenylimino-phosphoranen zu offenkettigen Phosphoniumbetainen zusammen, wahrend das Imino-triphenylphosphoran von Diphenylnitrilimin zu 26 acyliert wird. Diphenylnitrilimin und [4-Methoxy-phenylimino]triphenylphosphoran ergeben ein schwarzgrunes, kristallines N-Radikal, das 7-Methoxy-I .3diphenyl-1.2.4-benzotriazinyl (30).lminophosphorane stehen in der dipolarophilen Aktivitat hinter den Methylenphosphoranen zuruck. Wahrend die letzteren in gunstigen Fallen sogar die Isolierung von Nitriloxid-und Nitron-Cycloaddukten erlaubten, sind bei den Iminophosphoranen nur Folgeprodukte zu fassen. A. Nitriloxide3)Benzonitriloxid (l), das aus Benzhydroximsaurechlorid durch HC1-Abspaltung mit Triathylamin erzeugt wurde, reagierte in siedendem Benzol in situ mit Phenylimino-triphenylphosphoran (2). Die lsolierung von 83 Triphenylphosphinoxidder Austausch der N-gegen die 0-Funktion am Phosphor ist wohl letztlich fur die Triebkraft der Reaktion verantwortlichzeigte einen Zerfall des Cycloaddukts 4 an. Im Hochvakuumdestillat weist die IR-Bande um 21 20/cm auf Diphenylcarbodiimid (6). Die Ldbilitat und die schwierige Reinheitskontrolle des Carbodiimids veranlaaten uns, 6 mit Oxalsaure4) in heinem Dioxan quantitativ in N.N'-Diphenyl-harnstoff (5) uberzufuhren; man isolierte 66% 5. 1 ) Aus der Dissertat.

1,3-Diphenylbenzo[e][1,2,4]triazin-7(1H)-one: Selected Chemistry at the C-6, C-7 and C-8 Positions

“…Benzotriazinone 6 was first identified by Huisgen et al, 15 in 1969 as a minor byproduct during the preparation of 1,4-dihydro-7-methoxy-1,3-diphenyl-1,2,4-benzotriazin-4-yl from diphenylnitrilimine and 4-methoxyphenyliminotriphenylphosphorane. Later, in 1980, Neugebauer et al 16 attempted a direct synthesis of benzotriazinone 6 by treating 1,4-dihydro-1,3-diphenyl-1,2,4benzotriazinyl (3) (Blatter's radical) with oxygen in the presence of active charcoal.…”

Isolation and Characterization of the Free Phenylphosphinidene Chalcogenides C6H5P=O and C6H5P=S, the Phosphorous Analogues of Nitrosobenzene and Thionitrosobenzene

“…Despite considerable efforts, phosphinidene chalcogenides are only known as transient species in solution, and their existence can be inferred from product‐analysis studies and complexation experiments . These transient species are very reactive toward many (organic) molecules and have thus been used as in‐situ reagents for phosphorus‐ and chalcogen‐ring formation . Product analyses from trapping experiments revealed that R−P=E species undergo cycloaddition reactions along with the polarized phosphorus–chalcogen double bond either showing as [4+1] carbene‐like reactivity or [4+2] olefin‐like reactivity .…”

Discovery of anti-cancer activity for benzo[1,2,4]triazin-7-ones: Very strong correlation to pleurotin and thioredoxin reductase inhibition

“…First identified in the late 1960s, 1 and isolated in 1980, 2 the rich chemistry of 1,3-diphenylbenzo [1,2,4]triazin-7-ones 1 ( Figure 1) has more recently been explored. [3][4][5][6] Benzotriazinone 1a (R = H) and derivatives have been implicated as multi-target inhibitors in Alzheimer's disease of beta-amyloid (Aβ) aggregation and acetyl-(AChE)/butyryl-(BChE) cholinesterase.…”

“…Out of ~70,000 compounds in the NCI database, pleurotin had one of the highest correlation coefficients to benzotriazinone 1a at 0.84, which represents a very strong correlation (Table 1). [1,2,4]triazin-7-one 2 is structurally distinct from benzotriazinones 1a-1l since the 3-phenyl is replaced by a strong inductively electron-withdrawing trifluoromethyl (CF 3 ) group. Elevated toxicity towards the MCF-7 cell line supported trends in our later obtained MTT assay data (Table 2).…”