Benzonitriloxid liefert mit Phenylimino-phosphoranen Diphenylcarbodiimid und das betreffende Phosphinoxid; das 1.3-Cycloaddukt fragmentiert also unter C-+N-Phenylwanderung. Der Bildungsweg des 3.4-Diphenyl-1.2.4-oxadiazolon-(5)-anils als Nebenprodukt wird erortert. Bei Verwendung unterschiedlich substituierter Phenyle in den Komponenten tritt eine zusatzliche Austauschreaktion zwischen Carbodiimid und lminophosphoran iiber ein 2+2-Cycloaddukt zutage. -Das Addukt aus N-Phenyl-C-benzoyl-nitron und Phenyliminotriathylphosphoran eliminiert Phosphinoxid zu 7V.N'-Diphenyl-N-benzoyl-formamidin. ~~ Das N-[4-Nitro-phenyl]-C-[4-methoxy-phenyl]-nitrilimin tritt mit Phenylimino-phosphoranen zu offenkettigen Phosphoniumbetainen zusammen, wahrend das Imino-triphenylphosphoran von Diphenylnitrilimin zu 26 acyliert wird. Diphenylnitrilimin und [4-Methoxy-phenylimino]triphenylphosphoran ergeben ein schwarzgrunes, kristallines N-Radikal, das 7-Methoxy-I .3diphenyl-1.2.4-benzotriazinyl (30).lminophosphorane stehen in der dipolarophilen Aktivitat hinter den Methylenphosphoranen zuruck. Wahrend die letzteren in gunstigen Fallen sogar die Isolierung von Nitriloxid-und Nitron-Cycloaddukten erlaubten, sind bei den Iminophosphoranen nur Folgeprodukte zu fassen. A. Nitriloxide3)Benzonitriloxid (l), das aus Benzhydroximsaurechlorid durch HC1-Abspaltung mit Triathylamin erzeugt wurde, reagierte in siedendem Benzol in situ mit Phenylimino-triphenylphosphoran (2). Die lsolierung von 83 Triphenylphosphinoxidder Austausch der N-gegen die 0-Funktion am Phosphor ist wohl letztlich fur die Triebkraft der Reaktion verantwortlichzeigte einen Zerfall des Cycloaddukts 4 an. Im Hochvakuumdestillat weist die IR-Bande um 21 20/cm auf Diphenylcarbodiimid (6). Die Ldbilitat und die schwierige Reinheitskontrolle des Carbodiimids veranlaaten uns, 6 mit Oxalsaure4) in heinem Dioxan quantitativ in N.N'-Diphenyl-harnstoff (5) uberzufuhren; man isolierte 66% 5. 1 ) Aus der Dissertat.

ILIDie aus Isochinolin-und Phenanthridin-N-oxid mit Acrylsaureester oder Acetylen-carbonestern erhaltenen Produkte lassen darauf schliefien, daB sich primare 1.3-Qcloaddukte unter Ringoffnung rearomatisiert haben; die NO-Bindung der Aminoxide wird dabei gelost. Die Ringoffnung der Acetylen-carbonester-Addukte enthalt eine interessante, im Mechanismus noch ungeklarte Umlagerung. E Viele 1.3-Dipolare Cycloadditionen verfugen uber ausreichende Triebkraft, um selbst den Verlust aromatischer Mesomerieenergie zu kompensieren. Mesoionische 1.2.3-Oxadiazolone-(94) und Oxazolone-(5)~) -hier ist das ganze Azomethin-imin-bzw. Azomethin-ylid-System in den aromatischen Kern einbezogensind aktive 1.3-Dipole. Auch die N-Imine des Pyridins, Chinolins usf. gehen unter Verlust des aromatischen Charakters 1.3-Additionen ein6). Entsprechend entfalten heteroaromatische N-Oxide die 1.3-Reaktivitat der Nitrone, wenngleich nur gegeniiber sehr aktiven Dipolarophilen 7). Verschiedenartige Folgereaktionen ermoglichen dabei eine Rearomatisierung. A. Phenanthridin-N-oxid und AcrylsaureesterPhenanthridin-5-oxid (1) setzte sich mit Athylacrylat in Dimethylformamid bei 80" zu 55 % eines kristallinen 1 : 1-Addukts urn. Die IR-Bande des verbruckten Hydroxyls bei 3430lcrn und die UV-Absorption (Abbild. l), die bis auf einen gewissen Verlust an Feinstruktur der des Phenanthridins gleichkommt, legen eine Rearomatisierung des Primaraddukts 2 mit Wechsel der Oxydationsstufe zwischen den beiden Molekiilteilen gemaB 3 nahe.

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W Die Umsetzung von Alkoxycarbonylmethylen-triphenylphosphoranen rnit Nitriliminen bleibt auf der Stufe der offenkettigen 1 : I-Addukte (formale Acylierungsprodukte) stehen, die thermisch unter Triphenylphosphinoxid-Ehminierung Pyrazole liefern. ~ Ein mesoionisches Oxazolon reagiert als Acylaminoketen rnit Benzyliden-triphenylphosphoran zum Acylaminoallen. -Styroloxid tritt rnit Methylen-und Isopropyliden-triphenylphosphoran zu 1 .2Pv-Oxaphospholidinen zusammen, deren Thermolyse untersucht wird. rnAus den Cycloadditionen der Nitriloxidez) und Nitrone3) an Methylenphosphorane gehen Dihydro-und Tetrahydro-1 .2.5Pv-oxazaphosphole hervor. In beiden Fallen wird die energetisch begunstigte P -0-Bindung geschlossen. Werden auch noch 5 gliedrige PV-Heterocyclen gebildet, wenn die neue 0-Bindung des Phosphors eine P -N-oder P-C-Bindung ist ? Einige Versuche mit anderen 1.3-Dipolen lehren, daR dies nicht mehr der Fall ist. A. NitrilimineAthoxycarbonylmethylen-triphenylphosphoran (3) nahm N-Phenyl-C-acetyl-nitrilimin (l), aus Brenztraubensaure-phenylhydrazid-chlorid mit Triathylamin in Benzol in situ freigesetzt, bei Raumtemperatur auf. Das zu 40% isolierte farblose 1 :1-Addukt 9 zeigt das 31P-Signal (CDC13) bei -17.7 ppm, also im Bereich der Methylenphos-phorane4) ; pentakovalente P-Verbindungen weisen hohe positive chemische Verschiebungen auf. Die infrarote Esterbande bei 1618/cm beweist, daR die fur 3 typische Konjugation in 9 erhalten geblieben ist ; die Carbonylschwingung der Acetylgruppe tritt bei 1659/cm, also ebenfalls bei niedriger Wellenzahl auf. Die Chloroformlosung von 9 1aRt bei 3240/cm eine NH-Bande erkennen. Im NMR-Spektrum (CDCl3) findet man das Methyl-Singulett des Acetyls bei 7 7.95 und das breite NH-Signal bei 0.82.Auch die Thermolyse von 9 bei 150" erfolgte nicht uber ein P"-Cycloaddukt;es wurden 98 % Triphenylphosphinoxid und 7 1 % 5-Athoxy-1-phenyl-3-acetylpyrazol (6) isoliert. Die Cycloaddition des Nitrilimins 1 an Keten-diathylacetal, 1 ) Aus der Dissertat.