1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XXXI. Dipolarophilen‐Aktivitäten gegenüber Diphenylnitrilimin und zahlenmäßige Ermittlung der Substituenteneinflüsse

Abstract

1.3-Dipolare Cycloadditionen (XXXI.) 2193 zusammen mit den Orientierungsverhaltnissen die Angabe partieller Additionskonstanten; diese bieten einen wichtigen Schliissel zum Mechanismus der 1.3-Dipolaren Cycloaddition 7 ) .Da das Diphenylnitrilimin nur als kurzlebige Zwischenstufe auftritt, ist eine direkte kinetische Messung der Cycloadditionskonstanten nicht moglich. Man ist daher wie schon beim Nachweis der Zwischenstufe6) auf das Konkurrenzprinzip angewiesen. Mit Dipolarophilen-Paaren gemessene Konkurrenzkonstanten gestatten es, eine groRe Zahl von Dipolarophilen wie mit einem Netz zu verknupfen; die willkiirliche Festlegung eines Standards erlaubt dann die Zahlenangabe relativer Geschwindigkeitskonstanten.Wir lieBen ein genau bekanntes Gemisch zweier Dipolarophile A und B in ca. 1.2m Losung in Benzol bei 80" um das aus 2 rnit Triathylamin freigesetzte Diphenylnitrilimin (4) konkurrieren. Die Konkurrenzkonstante ergab sich aus folgender Gleichungs) :Nach Abtrennung der uberschussigen Dipolarophile wurden die Cycloaddukte i. Hochvak. destilliert. Die quantitat. IR-Analyse erwies sich als iiberlegene Methode der Gehaltsbestimmung. Es gelang meist nicht, NMR-Analysen mit der gleichen geringen Fehlerstreuung von A2 % auszufiihren. Der Vergleich der IR-Extinktionen rnit denen kiinstlicher Mischungen lieferte nicht nur das Verhaltnis A-Addukt/B-Addukt, sondern ermoglichte absolute Ausbeutebestimmungen. Wir erachteten Konkurrenzdaten nur dann als zuverlassig, wenn die Addukt-Gesamtausbeute 80-90 % erreichte oder gar iiberschritt. Die Mehrzahl der Konkurrenzversuche wurde 2 -5mal ausgefuhrt, oft mit verandertem Dipolarophilen-Verhaltnis.Es bedarf kaum der Erwahnung, da8 wir die Diphenylnitrilimin-Addukte samtlicher Dipolarophile der Tab. I zuvor praparativ in hoher Ausbeute dargestellt haben. Die analytische und konstitutionelle Sicherung findet sich in vorausgehenden Arbeiten. 7 ) Vorlauf. Mitteil. und Ubersicht: R. Huisgeti, Angew. Chem. 75, 742 (1963); Angew. 8) Vgl. z. B. R. Huisgert, Methoden der organ. Chemie (Houben-Weyl), 4. Aufl., Bd. IIIjl, Chem. internat. Edit. 2, 633 (1963). S. 103, 144, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1955. Eckell. Huisgen, Sustmann. Wallbillich, Grashey und SpindlerJahrg. 100Wenn es um die Bestimmung relativer RG-Konstanten geht, durfen die gemessenen Konkurrenzkonstanten nicht zu groB sein. 1st namlich das Addukt-Verhaltnis zu extrem, leidet die Genauigkeit der Analyse. Durch h d e r u n g des Dipolarophilen-Verhaltnisses von 24 mMol A + 24 mMol B bis zu 8 mMol A + 40 mMol B im Versuch mit 4.0 mMol 1.3-Dipol kann man das Addukt-Verhaltnis vermindern. Bei einigen reaktionstragen Dipolarophilen muBte deren Konzentration kraftig erhoht und eine Verletzung der Gesetze der idealen Losung in Kauf genommen werden. Mit verschiedenen A : B-Werten gemessene Konkurrenzkonstanten stimmten recht gut uberein (z. B. Nr. 20 und 22 der Tab. 4).Neben der Forderung nicht allzu verschiedener Aktivitat bestimmte eine zweite die Auswahl der Dipolarophilen-Paare: Die IR-Losungsspektren der beiden Cycloaddukte ...

Orbital control in the 1,3-dipolar cycloaddition of benzonitrile oxide to benzylideneanilines

“…[3] This equation is acceptable, though not completely satisfactory from a statistical point of view, if the magnitude of the confidence interval and the small F values are taken into (Table 4) indicates a small development of charged species in the transition state. Thus, for the cycloaddition of benzonitrile oxide to substituted styrenes (15) (a concerted process with a high degree of synchrony) the maximum ratio of rates is 2, the fastest representative corresponding to the 4-nitro derivative and the slowest to the unsubstituted one.…”

Photoinduzierte Cycloadditionen von 2,2‐Dimethyl‐3‐phenyl‐2H‐azirin an Nitrile und «push‐pull»‐Olefine. 43. Mitteilung über Photoreaktionen

“…nicht mit einer der Nitrilgruppen, sondern mit der nktivierten C,CDoppelhindung zu 4,4-Diniethyl-2-plienyl-3-azabic loi 3.2.Ojliept-2-en-1,5-dicnrbonitril (7, Schcrna 2). ,211 und Renzonitril-phenylimid [all [22] sich nur langsani an die letztgenannten Olefine addieren, wallrend sie rnit den elek tronenreichen C,C-Doppelbindungen von Enaminen und Vinylatlrern rascli (vgl. aucli [24] schen H-C(1') und C(3) betragt 9,4 Hz, diejenige zwischen H-C(1') und C ( l ) nur 3,l Hz.…”

`ThiobenzophenoneS-Methylide' (=(Diphenylmethylidenesulfonio)methanide), and C,C Multiple Bonds: Cycloadditions and Dipolarophilic Reactivities

“…Generally applicable is the competition method for unveiling relative reactivities. This approach has been utilized in our laboratory previously, e.g., for the elaboration of dipolarophile activities vs. diphenylnitrilimine (44) [23] and benzonitrile N-oxide (45) [24].…”