Rasche Folgereaktionen vereitelten bislang die Isolierung substituierter Nitrilimine. Benzphenylhydrazid-chlorid (3) tauscht nur in Anwesenheit von Triathylamin mit Triathylammoniumchlorid-XCI das Chlor aus. ldentische Orientierungsverhaltnisse bei Cycloadditionen an Zimtsaure-methylester bzw. Crotonslure-methylester sowie ubereinstimmende Konkurrenzkonstanten bei der Umsetzung mit Dipolarophilen-Paaren beweisen das Auftreten ein und derselben Zwischenstufe bei folgenden Reaktionen : Thermolyse und Photolyse des 2.5-Diphenyl-tetrazols (l), Umsetzungen von Benz-phenylhydrazid-chlorid (3) mit tert. Amin sowie von [a-Nitro-benzylidenl-phenylhydrazin (8) mit Triathylamin und Natriumjodid. Nur das jreie Diphenylnitrilimin geniigt den strukturcllen Anforderungen.

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1.3-Dipolare Cycloadditionen (XXXI.) 2193 zusammen mit den Orientierungsverhaltnissen die Angabe partieller Additionskonstanten; diese bieten einen wichtigen Schliissel zum Mechanismus der 1.3-Dipolaren Cycloaddition 7 ) .Da das Diphenylnitrilimin nur als kurzlebige Zwischenstufe auftritt, ist eine direkte kinetische Messung der Cycloadditionskonstanten nicht moglich. Man ist daher wie schon beim Nachweis der Zwischenstufe6) auf das Konkurrenzprinzip angewiesen. Mit Dipolarophilen-Paaren gemessene Konkurrenzkonstanten gestatten es, eine groRe Zahl von Dipolarophilen wie mit einem Netz zu verknupfen; die willkiirliche Festlegung eines Standards erlaubt dann die Zahlenangabe relativer Geschwindigkeitskonstanten.Wir lieBen ein genau bekanntes Gemisch zweier Dipolarophile A und B in ca. 1.2m Losung in Benzol bei 80" um das aus 2 rnit Triathylamin freigesetzte Diphenylnitrilimin (4) konkurrieren. Die Konkurrenzkonstante ergab sich aus folgender Gleichungs) :Nach Abtrennung der uberschussigen Dipolarophile wurden die Cycloaddukte i. Hochvak. destilliert. Die quantitat. IR-Analyse erwies sich als iiberlegene Methode der Gehaltsbestimmung. Es gelang meist nicht, NMR-Analysen mit der gleichen geringen Fehlerstreuung von A2 % auszufiihren. Der Vergleich der IR-Extinktionen rnit denen kiinstlicher Mischungen lieferte nicht nur das Verhaltnis A-Addukt/B-Addukt, sondern ermoglichte absolute Ausbeutebestimmungen. Wir erachteten Konkurrenzdaten nur dann als zuverlassig, wenn die Addukt-Gesamtausbeute 80-90 % erreichte oder gar iiberschritt. Die Mehrzahl der Konkurrenzversuche wurde 2 -5mal ausgefuhrt, oft mit verandertem Dipolarophilen-Verhaltnis.Es bedarf kaum der Erwahnung, da8 wir die Diphenylnitrilimin-Addukte samtlicher Dipolarophile der Tab. I zuvor praparativ in hoher Ausbeute dargestellt haben. Die analytische und konstitutionelle Sicherung findet sich in vorausgehenden Arbeiten. 7 ) Vorlauf. Mitteil. und Ubersicht: R. Huisgeti, Angew. Chem. 75, 742 (1963); Angew. 8) Vgl. z. B. R. Huisgert, Methoden der organ. Chemie (Houben-Weyl), 4. Aufl., Bd. IIIjl, Chem. internat. Edit. 2, 633 (1963). S. 103, 144, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1955. Eckell. Huisgen, Sustmann. Wallbillich, Grashey und SpindlerJahrg. 100Wenn es um die Bestimmung relativer RG-Konstanten geht, durfen die gemessenen Konkurrenzkonstanten nicht zu groB sein. 1st namlich das Addukt-Verhaltnis zu extrem, leidet die Genauigkeit der Analyse. Durch h d e r u n g des Dipolarophilen-Verhaltnisses von 24 mMol A + 24 mMol B bis zu 8 mMol A + 40 mMol B im Versuch mit 4.0 mMol 1.3-Dipol kann man das Addukt-Verhaltnis vermindern. Bei einigen reaktionstragen Dipolarophilen muBte deren Konzentration kraftig erhoht und eine Verletzung der Gesetze der idealen Losung in Kauf genommen werden. Mit verschiedenen A : B-Werten gemessene Konkurrenzkonstanten stimmten recht gut uberein (z. B. Nr. 20 und 22 der Tab. 4).Neben der Forderung nicht allzu verschiedener Aktivitat bestimmte eine zweite die Auswahl der Dipolarophilen-Paare: Die IR-Losungsspektren der beiden Cycloaddukte ...

Styrol liefert ausschfiefllich 1.3.5-Triphenyl-A~-pyralin (2) ; elektronen-liefernde oder -anziehende Kernsubstitution andert die Eindeutigkeit der Orientierung nicht (3 -6). Bei Anethol und p-Isopropyl-styrol werden beide Additionsrichtungen beschritten (7 -10). Dies gilt auch fur P-Methoxy-, P-Brom-und P-Nitro-styrol; die aus der HX-Eliminierung 1580 (1967), vorstehend.

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