No abstract

Wie 1960 erstmals berichtet '), gelangt man durch elektrophilen Angriff aromatischer anti-Diazocyanide auf Diazofluoren, Diphenyldiazomethan und dessen 4,4-Dimethoxy-Derivat unter Stickstoffabgabe zu den kristallinen C,C,N"-Triaryl-Np-cyan-azomethiniminen 13 -20; dies sind die ersten stabilen Vertreter, in denen das Azomethin-imin-System nicht Teilstiick eines aromatischen Rings ist. Die Schwingungs-und Elektronenspektren schlieDen alternative Diaziridin-Strukturen aus. C-(2,2'-Biphenylylen)-~a-(4-bromphenyl)-N~-cyan-azomethinimin zeigt ein Dipolmoment von 6.7 D. Die Bindungslangen der Azomethin-imine werden erortert. The Reaction of Aromatic Diazocyanides with Diazoalkanes; a Class of Stable Crystalline Azomethine Imines"As first reported in 1960 'I, electrophilic attack of aromatic anti-diazocyanides on diazofluorene, diphenyl-or 4,4'-dimethoxydiphenyldiazomethane produces crystalline C,C,N"-triaryl-N@-cyano-azomethine imines in high yield with elimination of nitrogen. The compounds 13-20 are the first stable representatives in which the azomethine imine system is not incorporated in an aromatic ring. The vibrational and electronic spectra exclude the alternative diaziridine structure. (1960).

Substituierte Benzochinon-(1.2)-diazide-(2) rnit ausreichender elektrophiler Aktivitat kuppeln rnit aliphatischen Diazoverbindungen. Unter Freisetzung ihres Stickstoffs liefern Diphenyldiazomethan und 9-Diazo-fluoren substituierte Benzo-l.3.4-oxdiazine-(2H); nur in einem Fall trat ein o-Chinon-azin als Kupplungsprodukt auf. Aus Aryl-diazomethanen gehen, je nach der Natur des Chinondiazids, Benzo-l.3.4-oxdiazine-(4H) oder -(2H) hervor. Diazoessigester oder Diazoketone ergeben die auch als cyclische Hydrazidsaureester aufzufassenden Benzo-1.3.4-oxdiazine-(4H). Benzochinon-( 1.4)-diazide-(4) vereinigen sich rnit Diaryl-diazomethanen zu tieffarbigen, gemischten p-Chinonazinen.An der Erschliefiung der Reaktionsmoglichkeiten aromatischer sowie aliphatischer Diazoverbindungen haben die Arbeiten von H. MEERWEIN 439 (1955).1957.

~ ~~ C-(2,2'-Biphenylylen)-(1) und C,C-Diphenyl-N"-(4-chlorphenyl)-N8-cyan-azomethinimin (9) werden als formale Carbonylderivate sauer in Fluorenon und Benzophenon bzw. deren Derivate sowie I-(4-Chlorphenyl)semicarbazid (3) zerlegt, wahrend Anilin das erstgenannte Azomethin-imin in 2'-(4-Chlorphenyl)-5'-imino-4'-phenylspiro[fluoren-9,3'-[1,2,4]tri~olidin] (6) uberfuhrt. Die katalytische H ydrierung vollzieht sich unter NN-Hydrogenolyse. Die C,C-Diaryl-azomethin-imine liefern in siedender Essigsaure farblose Trimere.Reactions of C,C,NN"-Triaryl-Np-cyano-azomethine Imines with Acids, Bases and Reducing Agents') As formal carbonyl derivatives, C-(2.2'-biphenylylene)-( I ) and C,C-diphenyl-Na-(4-chlorophenyl)-N6-cyano-azomethine imines (9) are cleaved with acidic reagents to fluorenone, benzophenone or their derivatives, respectively, and I-(4-~hlorophenyl)sernicarbazide (3). Aniline converts the firstmentioned azomethine imine into the 5-imino-1,2,4-triazolidine derivative 6. Catalytic hydrogenation and NaBH, reduction are accompanied by NN-hydrogenolysis. The yellow C,C-diarylazomethine imines are isomerized in boiling acetic acid to colorless trimers.Die Reaktionsprodukte aus aromatischen Diazocyaniden und Diazoalkanen wurden aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften als Azomethin-imine formuliert ' ). Uber die in den folgenden Mitteilungen beschriebenen 1,3-Dipolaren Cycloadditionen hinaus befindet sich die Chemie der neuen, bequem zuganglichen Verbindungsklasse im Einklang mit dieser Formulierung. Zwei Modelle wurden d a m herausgegriffen. A. Reaktionen des C-(2,2'-Biphenylylen)-N"-(4-chlorphenyl)-N8-cyanazomethiiimins (1)Nitrone sind Derivate von Carbonylverbindungen und lassen sich sauer zu Aldehyden b m . Ketonen und substituierten Hydroxylaminen hydrolysieren. Analog sollten sich Azomethin-imine spalten lassen. Die als Model1 dienende Verbindung 1 wurde von konz.Salzsaure in Eisessig (1 : LO) bei Raumtemperatur in 90 : < Fluorenon (2) und 36 1-(4 Chlorpheny1)semicarbazid (3) iibergefuhrt. Die Cyangruppe unterliegt also unter diesen Bedingungen der Hydratation. Bei der Umsetzung von 1 mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin in Glycolmonomethylether/Salzsaure fie1 Fluorenon-2,4-dinitrophenylhydrazon gar zu 98 : < an.

Das Azomethinimin (I) wird durch Säure in Fluorenon (II) und das Semicarbazid (III) gespalten, während es durch Anilin in das Triazolidin (IV) übergeführt wird.