Rasche Folgereaktionen vereitelten bislang die Isolierung substituierter Nitrilimine. Benzphenylhydrazid-chlorid (3) tauscht nur in Anwesenheit von Triathylamin mit Triathylammoniumchlorid-XCI das Chlor aus. ldentische Orientierungsverhaltnisse bei Cycloadditionen an Zimtsaure-methylester bzw. Crotonslure-methylester sowie ubereinstimmende Konkurrenzkonstanten bei der Umsetzung mit Dipolarophilen-Paaren beweisen das Auftreten ein und derselben Zwischenstufe bei folgenden Reaktionen : Thermolyse und Photolyse des 2.5-Diphenyl-tetrazols (l), Umsetzungen von Benz-phenylhydrazid-chlorid (3) mit tert. Amin sowie von [a-Nitro-benzylidenl-phenylhydrazin (8) mit Triathylamin und Natriumjodid. Nur das jreie Diphenylnitrilimin geniigt den strukturcllen Anforderungen.

Styrol liefert ausschfiefllich 1.3.5-Triphenyl-A~-pyralin (2) ; elektronen-liefernde oder -anziehende Kernsubstitution andert die Eindeutigkeit der Orientierung nicht (3 -6). Bei Anethol und p-Isopropyl-styrol werden beide Additionsrichtungen beschritten (7 -10). Dies gilt auch fur P-Methoxy-, P-Brom-und P-Nitro-styrol; die aus der HX-Eliminierung 1580 (1967), vorstehend.

Propiolsaure-, Tetrolsaure-und Phenylpropiolsaureester treten mit Diphenylnitrilimin (1) zu den beiden regioisomeren Cycloaddukten zusammen, wobei sich die Vorzugsorientierung in der genannten Folge vom Pyrazol-5-carbonsBureester zum -4-carbonsaureester verschiebt. Gleiche IsomerenverhBltnisse belegen das Auftreten von 1 bei der Reaktion des (a-Chlorbenzy1iden)-phenylhydrazins mit Triethylamin sowie bei der Photolyse oder Thermolyse des 2,5-Diphenyltetrazols. -Chlorierte Ethylene vereinigen sich mit 1 zu 5-ChlorpyrazoEnen, die HCI abgeben. -Auch das Natriumsalz des (a-Nitrobenzy1iden)phenylhydrazins bietet eine Quelle fur 1. Abweichungen vom iiblichen Orientierungsverhalten beobachtet man bei Propiolsaure-methylester; hohere Gehalte am 1,3-Diphenylpyrazol-4-carbonsaureester weisen auf einen zusatzlichen Reaktionsweg. 1,3-Dipolar Cycloadditions, 89') New Contributions to the Chemistry of DiphenylnitrilimineMethyl propiolate, tetrolate, and phenylpropiolate combine with diphenylnitrilimine (1) to afford regioisomeric cycloadducts; the preferential orientation shifts in the sequence given from the pyrazole-5-carboxylic ester to the 4-carboxylic ester. Corresponding isomer ratios substantiate the occurrence of 1 in the reaction of (a-chlorobenzy1idene)phenylhydrazine + triethylamine and in the photolysis or thermolysis of 2.5-diphenyltetrazole. -Chloroethylenes and 1 furnish 5-chloropyrazolines which eliminate HCI. -The sodium salt of (a4trobenzylidene)phenylhydrazine likewise is a source of 1. The electrophilic propiolic ester gives rise to an adduct mixture which is richer in methyl 1,3-diphenylpyrazole-4-carboxylate than that characteristic of 1, thus suggesting a second reaction pathway.Bei Raumtemperatur stabile Nitrilimine sind bislang nicht bekannt. Nitrilimine treten als kurzlebige Zwischenstufen auf, deren Natur aus ihrer Reaktivitat erschlossen wurde. Konkurrenzversuche rnit Dipolarophilen-Paaren bestatigten 1967 das Auftreten des Diphenylnitrilimins (1) als gemeinsamer Zwischenstufe bei der Thermolyse und Photolyse des 2,5-Diphenyltetrazols (2) sowie bei der HCI-und HNOz-Eliminierung aus (a-Chlorbenzy1iden)phenylhydrazin (3) bzw. (a-Nitrobenzy1iden)phenylhydrazin (4)2). Inzwischen macht die photochemische Erzeugung in der Matrix bei tiefer Temperatur Hochenergie-Zwischenstufen beobachtbar. Zwei Arbeitskreise charakterisierten vor kurzem das durch Photolyse von 2 bei 77 K freigesetzte Diphenylnitrilimin durch 1R-3) und UV-Absorption4) sowie durch 1,3-Additionen4).Weitere Wege zum Diphenylnitrilimin wurden bekannt: Die Photolyse des 2,4-Diphenyl-l,3,4-oxadiazolin-5-011s (5)5) und des C,N-Diphenylsydnons *) sowie die Dehydrierung des (Ben-

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Das im Titel genannte Nitrilimin wird als Vertreter der nahezu unbekannten C-Alkylnitrilimine auf drei Wegen zuganglich gemacht: Zerfall des Natrium-(a-nitroethy1iden)phenylhydrazins in siedendem Acetonitril, Photolyse des 5-Methyl-2-phenyltetrazols sowie Thermolyse dieses Tetrazols bei 160 -180 "C. Vor-und Nachteile dieser Methoden werden erortert anhand der Cycloadditionen an zahlreiche olefinische und acetylenische Dipolarophile. Die gebildeten 2-Pyrazoline und Pyrazole werden in Struktur und Ausbeute bestimmt. Acrylsaureester und seine P-substituierten Abktrmmlinge sowie acetylenische Carbonsaureester liefern Paare regioisomerer Addukte. Die Unabhangigkeit des Produktverhaltnisses von der Methode der Freisetzung des C-Methyl-Nphenylnitrilimins belegt das Auftreten der gemeinsamen Zwischenstufe; Abweichungen wie im Fall des Propiolsaureesters verdienen Aufmerksamkeit. 1,3-Dipolar Cycloadditions, 88 ') C-Methyl-N-phenylnitrilimine and the Regiochemistry of its CycloadditionsThe title compound, a representative of the little known C-alkylnitrilimines, is accessible by three routes: NaNO, elimination from sodium (a-nitroethy1idene)phenylhydrazine in boiling acetonitrile, photolysis of 5-methyl-2-phenyltetrazole, and the thermolysis of this tetrazole at 160 -180°C. Pros and cons of these methods are considered in the report on the cycloadditions to numerous olefinic and acetylenic dipolarophiles. Structures and yields of the 2-pyrazolines and pyrazoles formed are determined. Methyl acrylate, crotonate and cinnamate as well as acetylenic carboxylic esters give rise to pairs of regioisomeric adducts. The indepedence of the product ratio on the precursor demonstrates the occurrence of a common intermediate, the C-methyl-N-phenylnitrilimine. The deviation observed in the case of methyl propiolate deserves attention.Die praparative Verwendbarkeit einer neuen Methode steht und fiillt mit der Variierbarkeit der Substituenten. Wahrend der Aktivitatsbereich dipolarophiler Mehrfachbindungen in Cycloadditionen des Diphenylnitrilimins abgetastet wurde, beschaftigte sich nur eine vorausgehende Studie5) mit der planmaigen Substituentenvariation im Nitrilimin. Aryl, Benzolazo, Acyl und Ethoxycarbonyl dienten als C-Substituenten, wahrend der Stickstoff substituierte Phenylreste trug. Das war der Substituentensatz, der die Herstellung von a-Halogenhydrazonen aus Carbonsaurehydraziden mit Phosphorhalogeniden erlaubte. Die Freisetzung der Nitrilimine durch langsame Triethylamin-Zugabe zur genannten Vorstufe erwies sich als besonders bequem und vorteilhaft.