17α‐Corotoxigenin, 17α‐Coroglaucigenin, 17α‐Gitoxigenin, sowie vereinfachte Methode zur Herstellung von 16‐Anhydro‐gitoxigenin

Russel, J. H.; Schindler, O.; Reichstein, T.

doi:10.1002/hlca.19600430123

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“…Both 2 (10-13) and 5 (13), have been mentioiled in the literature as products based on the enzymatic rearrangement of cymarin to 17a-cymarin. A chemical method for the rearrangement of 17P-cardenolides to the 17a-epimers was first described by Reichstein et al (14,15). It co~lsists of heating the 17P-cardenolide in a solution of dimethylformamide in the presence of sodium p-toluenesulfonate and anhydrous sodium acetate.…”

mentioning

confidence: 99%

Investigations on steroids. XL. 14,19-Dihydroxy-14β,17α-cortexone and other compounds derived from 17α-strophanthidol

Gupta¹,

Ehrenstein²

1968

Can. J. Chem.

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As continuation of our early research on the synthesis of steroid hormone analogues of the 14β,17α-pregnane series (1–5,7), the conversion of 17α-strophanthidol (5) into 14,19-dihydroxy-14β,17α-cortexone (19) has been achieved.—In basic investigations the 3,19-diacetate (6), the 3-monoacetate (7), and the 19-monoacetate (8) of 5 were studied. Using independent routes 5 and 8 were converted into 3-oxo-14,19-dihydroxy-Δ4,2O(22)-14β,17α-cardadienolide(11).—In preparing 19,5 was first subjected to ozono-lysis yielding 3β,5,14,19,21-pentahydroxy-5β,14β,17α-pregnan-20-one (13) which was characterized as the 3,19,21-triacetate (14). Selective oxidation of 13 with N-bromoacetamide gave 5,14,19,21-tetrahydroxy-5β,14β,17α-pregnane-3,20-dione (18) which by treatment with Girard′s reagent T underwent dehydration yielding 19.—In degradation studies, oxidation of 13 with sodium periodate gave 3β,5,14,19-tetrahydroxy-5β,14β,17α-etianic acid (15) which was characterized as the methyl ester (16) and the corresponding 3,19-diacetate (17). In a similar fashion, oxidation of 19 with sodium periodate gave 3-oxo-14,19-dihydroxy-Δ 4-14β,17α-etienic acid (21) which was characterized as the methyl ester (22).—Regarding compounds 13 and 14 there are discrepancies with findings reported in the literature earlier. A discussion of this matter is included in this paper.14,19-Dihydroxy-14β,17α-cortexone (19) appears to exhibit sodium excreting activity in the adrenal-ectomized rat.

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Investigations on steroids. XL. 14,19-Dihydroxy-14β,17α-cortexone and other compounds derived from 17α-strophanthidol

Gupta¹,

Ehrenstein²

1968

Can. J. Chem.

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Dimethylformamide–Sodium acetate

Ho¹,

Fieser²,

Fieser³

2006

Fieser and Fieser's Reagents for Organic Synthesis

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Über pflanzliche Herzgifte, XL. Zur Konstitution des Gitoxigenons

Tschesche

Grimmer

1960

Chem. Ber.

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Gitoxigenon ist im Gegensatz zu bisherigen Annahmen ein wahres 3.16-Diketocardenolid und kein Isoderivat. Das Ausbleiben der Farbreaktionen nach LEGAL und KEDDE wird erkliirt. W. A. JACOBS und E. L. Gus~us2) hatten bei der Oxydation des Gitoxigenins zum entsprechenden Diketon (I) beobachtet, daB die Reaktion nach LEGAL negativ wud, und diesen Fkfund so gedeutet, daB sich dabei ein Derivat der Iso-Reihe (11) unter Beteiligung der Hydroxylgruppe an C-14 bildet. Auch L. F. FIESER und M. -ER3*) behalten diese Formulierung bei, wiihrend C. W. SHOP PEE^) in seinem Buch erwkhnt, daB Gitoxigenon auf Grund des IR-Spektrums, aufgenommen durch H. M. E. CARD-WELL und F. B. STRAUSS, die Konstitution I haben SOU. Uns interessierte das Problem nicht allein vom chemischen Standpunkt aus, sondern auch deswegen, weil bei der Isolierung von Cardenolidglykosiden 16-Ketoderivate sich dem Nachweis entziehen konnten, wenn die Farbreaktionen nach LEGAL und KEDDE ausblieben. Da wir in der Bufadienolidreihe (welche die genannten Farbreaktionen nicht gibt) irn Bovorubosid eine 16-Ketoverbindung nachgewiesen habens), ist es nicht ausgeschlossen, daB 16-Ketocardenolide auch in der Natur auftreten, aber bisher ubersehen wurden. Aus 3-Epi-16-epi-gitoxigenin (3a.14FJ.16a-Trihydroxy-cardenolid) vom Schmp. 165"/222 bis 227" entstand das gleiche 3a-Dianhydro-gitoxigenin, wenn es in derselben Weise mit Salzsiiure in der Siedehitze behandelt wurde. Beide Verbindungen stimmten in Schmelzpunkt, Drehung und RkWert iiberein.

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17α‐Corotoxigenin, 17α‐Coroglaucigenin, 17α‐Gitoxigenin, sowie vereinfachte Methode zur Herstellung von 16‐Anhydro‐gitoxigenin

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Dimethylformamide–Sodium acetate

Über pflanzliche Herzgifte, XL. Zur Konstitution des Gitoxigenons

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