Uzarigenin lasst sich durch Erhitzen rnit Na-Tosylat in Dimethylformamid relativ leicht in die 17BH-Verbindung uberfuhren l). Die analoge Isomerisierung beim Digitoxigenin ist von FRERE JACQUE bzschrieben worden2). Die Struktur dieser 17/?HButenolide ist in beiden F a e n sichergestellt worden. Vor kurzem haben REICHSTEIN und Mitarb. 3, auch Corotoxigenin, Coroglaucigenin und Gitoxigenin dem eingangs erwahnten Isomerisierungsverfahren unterworfen. Ein Beweis fur die 17pH-Konfiguration der dabei erhaltenen Reaktionsprodukte wurde nicht erbracht. Der Vergleich der optischen (molekulare Drehungen) und papierchromatographischen Eigenschaften der genannten Butenolide rnit denen ihrer Isomerisierungsprodukte zeigte, dass neben cc17a-Corotoxigenin )) vor allrm bcim (( 17a-Gitoxigeninn ein auffallendes Abweichen von den in analogen Fallen beobachteten Daten festzustellen wars). Dies liess die 17/3H-Konfiguration zumindest beim a 17u-Gitoxigenin )) als wenig wahrscheinlich erscheinen und an die Moglichkeit denken, dass Gitoxigenin beim Erhitzen rnit Na-Tosylat in Dimethylformamid eine Inversion an C-16 erfahren haben konnte.Da wir im Laufe einer Untersuchung iiber die Produkte des Ozonabbaus von Gitoxigenin u. a. die diesem Genin zugrundeliegenden Wtiansaureester mit 17pH-bzw. 16uOH-Konfiguration erhalten und in ihrer Konstitution eindeutig sichergestellt hattenb), war die Voraussetzung gegeben, das von REICHSTEIN et al. 3 Diacetylverbindung von u 17~-Gitoxigenin )) die Struktur V zukommt und dass u 17a-Gitoxigenin )) selbst somit als 16-efii-Gitoxigenin entsprechend IV zu bezeichnen ist.In diesem Zusammenhang mag noch besonders darauf hingewiesen werden, dass sich V im Unterschied zu Di-0-acetyl-gitoxigenin (111) 4) 6, mittelst der Ozonmethode nach MEYER & REICHSTEIN ' ) leicht und komplikationslos zur entsprechenden Atiansaure-Stufe abbauen lasst. Die u orientierte 16-standige Acetoxy-Gruppe in V verleiht der Molekel eine erhohte Stabilitat, so dass kaum ein Anlass zu einer uber eine Retroaldol-Ringoffnung verlaufenden Inversion an C-16 besteht.Vor kurzem haben TSCHESCHE et a1.15) die Reduktion von Gitoxigenon (3,16-Diketo-l4-hydroxy-5j3-card-20(22)-enolid) mit NaBH, beschrieben und angenommen, dass das dabei erhaltene Reduktionsprodukt als 3-efii-16-efii-Gitoxigenin zu formulieren s i Wir haben diese Reduktion mit 3-0-Acetylgitoxigenon (VIII) le), das wir aus dem 3-0-Acetylgitoxigenin (11) 3) 3-0-A cetyl-17pH-gitoxigenin (IX) . -3-0-A cetylgitoxigenin ( I I). 2,2 g Di-0-acetylgitoxigenin (111) vom Smp. 241-248" wurden in 500 ml Methanol gelost, rnit 600 mg K,CO, in 20 ml Wasser l9) VII zeigte zuerst den Smp. 227" 11), spaters) wurde der Smp. 249-255' beobachtet. Die Fraktionen, die aus I1 und Gemischen von I1 und IX bestanden, wurden wie oben bcschrieben dehydriert und das so regenerierte VIII wiederum rnit NaBH, reduziertZ2).
280-292" (Zers.).
) Abbau von Di-0-acetyl-16-epi-gitoxigenin ( V ) zu3~,16a-Diacetoxy-14-hyydvoxy-5j3,14~, 17aH-
dtiansdure-nzethylest~~ ( V I)
Di-O-acetyl-77~H-gztoxigenin ( X ). 340 mg rohes...
