2,3,9,10‐Tetrakis(trimethylsilyl)[5]phenylen durch regiospezifische cobaltkatalysierte Cocyclisierung von 1,6‐Bis(triisopropylsilyl)‐1,3,5‐hexatriin

Abstract

Fortschritte auf dem Gebiet der cobaltkatalysierten [2 + 2 + 2]-Cycloadditionen['] haben eine Klasse neuartiger benzoider Kohlenwasserstoffe, die [n]PhenyleneL2], zuganglich gemacht. Die UV/VIS-Spektren der linearen [n]Phenylene weisen asymptotisch wachsende bathochrome Verschiebungen der langstwelligen Absorption auf (AAmux([2]zu [SIPhenylen) SJ 75 nm, M,,,([3]-zu [4]Phenylen) SJ 54 nm)12a,c1. Diese Beobachtung ist rnit Ergebnissen von MMP2-und MNDO-Rechnungen in Einklang['], die ahnlich verminderte HOMO-LUMO-Abstande und Ionisationspotentiale voraussagten. Bei den ' H-NMR-Spektren ist bemerkenswert, daBim Gegensatz zu den nach der zwischen 4n und 4 n + 2 alternierenden Zahl der n-Elektronen erwarteten Tendenzenjeweils gleich groBe Hochfeldverschiebungen (A6 3 0.35 ppm) der Signale derWasserstoffatome an den inneren Ringen zu beobachten sind, wahrend die Signallage der Wasserstoffatome der peri-pheren Ringe in der ganzen Reihe nahezu unveriindert bleibt. Die Darstellung des nachsthoheren Benzocyclobutadienologen war erforderlich, um diese Tendenzen zu bestatigen und um zu untersuchen, ob die inneren Benzoleinheiten am Ende olefinisch werden oder mehr und mehr antiaromatisch, letzteres durch ihren zunehmenden Paratropismus meBbar. Wir berichten hier uber zwei Synthesen der Titelverbindung 6 ; die zweite beinhaltet eine betrachtliche Vereinfachung des Konzepts der iterativen Anellierung durch die Verwendung von 1,6-Bis(triisopropylsilyl)-1,3,5-hexatriin als Cocyclisierungspartner in cobaltkatalysierten Alkin-Cyclotrimerisierungen.Schema 1 zeigt unseren ersten Weg zum Zielmolekul nach der Methodik, die zur Darstellung des [4]Phenylensy-stems12c1 angewendet wurde und bei der man von der Trimethylstannylgruppe als ,,maskiertern Halogen" ausgeht, um zum entscheidenden Cyclisierungsintermediat 1 zu gelangen. AnschlieRende Cocyclisierung mit Bis(trimethy1si-ly1)acetylen ergab den Komplex 2 neben wenig 3 (< 5%), dem Produkt einer Diels-Alder-artigen Addition['']. Die Strukturzuordnungen stiitzen sich auf spektroskopische Dated4] und ihren Vergleich rnit denen von Modellsyste-med21.Da sich die Dekomplexierung von 2 infolge des elektronisch aktivierten Liganden als schwierig erwies (Behandlung mit COi2'] war erfolglos), wurde ein gunstigerer Weg zu 6 gesucht, der auch die Synthese hoherer h e a r e r Phenylene erleichtern sollte. Die neue Strategie verwendet 5 als zentralen Baustein, um 1 und damit auch 2 vie1 schneller aufzubauen (Schema 2) ["]. Hierbei wird die geringere Abschirmung der zentralen Dreifachbindung in der Cocyclisierung rnit einem o-Diethinylaren genutzt; dabei wird direkt ein neues o-Diethinylaren gebildet, das fur weitere Cocyclisierungen zur Verfugung steht.Die Demetallierung von 2 erfordert sehr milde oxidative Bedingungen, die durch Cyclovoltammetrie ermittelt wurden; um die Oxidationskraft der Cull-Ionen (vier Aquivalente) abzuschwachen, waren acht Aquivalente Triethyl-

On the Nature of Nonplanarity in the [N]Phenylenes

“…Synthesis of 2,3-bis(trimethylsilyl) linear [3]phenylene (5 b): Scheme 2 outlines the synthetic strategy for the formation of 5 b, improved over that employed previously, [5c] by exploiting the utility of 1,6-bis(triisopropylsilyl)-1, 3,5- [28,29] in the presence of [CpCo(CO) 2 Tables 1 and 2.…”

[ N ]Phenylenes: a Novel Class of Cyclohexatrienoid Hydrocarbon

“…In this variant, a tetraethynylated arene precursor undergoes biscycloadditions to generate four rings in a single operation, leading to 9 [51,54], 11 [52], and 13 [55]. The power of the transition-metal-based approach is evident, when one recognizes that eight of the nine rings in 13 are made by [CpCo(CO) 2 ].…”

“…The preparation of 64b relied on a modification of the iterative cocyclization strategy to linear [N]phenylenes (Section 4.2.1) [77]. Thus, diyne 61 [63] was cocyclized with bis(trisisopropylsilyl)-1,3,5-hexatriyne 62 [55]. The resulting 63 was deprotected and subjected to a second cocyclization, this time with BTMSA, providing the Y-shaped 64a in 33% yield (over 2 steps).…”

“…The use of an external ligand [52] or oxidation of the cobalt center [55] was necessary to release the free phenylene (Scheme 4.3b and c). While not recorded for CpCo, the C(aryl)aC(aryl) bond in 9a can be activated with [Fe 2 (CO) 9 ] to give rise to dibenzoferroles 109 and 110, as well as the bisallylic complex 111 (Scheme 4.27) [51].…”

Synthesis of Compounds Presenting Three and Four Anthracene Units as Potential Connectors To Mediate Infinite Lateral Growth at the Air/Water Interface

“…[1] A non-comprehensive list of relevant articles can be found in the literature. [2][3][4][5][6][7] Though enormous progress has been made, even today no synthetic polymer is known that meets all the above criteria. [8] The mastering of the very high level of structure control inherently associated with a realization of such a goal can be considered a major driving force for our work in this area.…”