The highest homologue of the [n]phenylenes thus far isolated, the title compound 1, is a deep‐red, extremely air‐sensitive crystalline compound. A newly developed strategy for the synthesis of such hydrocarbons has proven to be extremely efficient: cocyclization of tetraethynylbenzene with the hexa‐triyne iPr3SiCCCCCCSiiPr3 leads to a [3]phenylene, which, in turn, is likewise a tetraethynyl compound and can thus be employed in renewed cocyclizations.

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Fortschritte auf dem Gebiet der cobaltkatalysierten [2 + 2 + 2]-Cycloadditionen['] haben eine Klasse neuartiger benzoider Kohlenwasserstoffe, die [n]PhenyleneL2], zuganglich gemacht. Die UV/VIS-Spektren der linearen [n]Phenylene weisen asymptotisch wachsende bathochrome Verschiebungen der langstwelligen Absorption auf (AAmux([2]zu [SIPhenylen) SJ 75 nm, M,,,([3]-zu [4]Phenylen) SJ 54 nm)12a,c1. Diese Beobachtung ist rnit Ergebnissen von MMP2-und MNDO-Rechnungen in Einklang['], die ahnlich verminderte HOMO-LUMO-Abstande und Ionisationspotentiale voraussagten. Bei den ' H-NMR-Spektren ist bemerkenswert, daBim Gegensatz zu den nach der zwischen 4n und 4 n + 2 alternierenden Zahl der n-Elektronen erwarteten Tendenzenjeweils gleich groBe Hochfeldverschiebungen (A6 3 0.35 ppm) der Signale derWasserstoffatome an den inneren Ringen zu beobachten sind, wahrend die Signallage der Wasserstoffatome der peri-pheren Ringe in der ganzen Reihe nahezu unveriindert bleibt. Die Darstellung des nachsthoheren Benzocyclobutadienologen war erforderlich, um diese Tendenzen zu bestatigen und um zu untersuchen, ob die inneren Benzoleinheiten am Ende olefinisch werden oder mehr und mehr antiaromatisch, letzteres durch ihren zunehmenden Paratropismus meBbar. Wir berichten hier uber zwei Synthesen der Titelverbindung 6 ; die zweite beinhaltet eine betrachtliche Vereinfachung des Konzepts der iterativen Anellierung durch die Verwendung von 1,6-Bis(triisopropylsilyl)-1,3,5-hexatriin als Cocyclisierungspartner in cobaltkatalysierten Alkin-Cyclotrimerisierungen.Schema 1 zeigt unseren ersten Weg zum Zielmolekul nach der Methodik, die zur Darstellung des [4]Phenylensy-stems12c1 angewendet wurde und bei der man von der Trimethylstannylgruppe als ,,maskiertern Halogen" ausgeht, um zum entscheidenden Cyclisierungsintermediat 1 zu gelangen. AnschlieRende Cocyclisierung mit Bis(trimethy1si-ly1)acetylen ergab den Komplex 2 neben wenig 3 (< 5%), dem Produkt einer Diels-Alder-artigen Addition['']. Die Strukturzuordnungen stiitzen sich auf spektroskopische Dated4] und ihren Vergleich rnit denen von Modellsyste-med21.Da sich die Dekomplexierung von 2 infolge des elektronisch aktivierten Liganden als schwierig erwies (Behandlung mit COi2'] war erfolglos), wurde ein gunstigerer Weg zu 6 gesucht, der auch die Synthese hoherer h e a r e r Phenylene erleichtern sollte. Die neue Strategie verwendet 5 als zentralen Baustein, um 1 und damit auch 2 vie1 schneller aufzubauen (Schema 2) ["]. Hierbei wird die geringere Abschirmung der zentralen Dreifachbindung in der Cocyclisierung rnit einem o-Diethinylaren genutzt; dabei wird direkt ein neues o-Diethinylaren gebildet, das fur weitere Cocyclisierungen zur Verfugung steht.Die Demetallierung von 2 erfordert sehr milde oxidative Bedingungen, die durch Cyclovoltammetrie ermittelt wurden; um die Oxidationskraft der Cull-Ionen (vier Aquivalente) abzuschwachen, waren acht Aquivalente Triethyl-