A Boron‐Boron One‐Electron π‐Bond

Abstract

phane (6)15], or alternatively undergoes self-condensation to the cyclotetraphosphane (7)16] (steps e orl; respectively). The dissociation of (2) to its thermodynamically stable endproducts (6) and (7) shows a characteristic solvent dependence; a polar medium accelerates formation of the cyclophosphane, and simultaneously causes a shift of the "P{'HJ signal of (2) to low-field.The diphosphane (5) could not be isolated as a reactive intermediate until now. Its identification by 3'P-NMR spectroscopy in solution (significant AB ~pectrum''~) was corroborated by independent synthesis (step g) from (4) and hexachloroethane using an analogous procedure to that of step a.Silyl-and halogen-functionalized phosphanes are, in addition, suitable educts for gas phase pyrolysis, a process which may hinder the intermolecular condensation discussed here. In this way, (2) could form a phosphanediylfS1 via a 1,l-elimination and (5) an analogue of an azo compound via a 1 ,2-eliminationfio1. Procedure A solution of c2cl6 (22.0 g, 93 mmol) in toluene is slowly added to a stirred solution of (1,~'~~ (21.8 g , 93 mmol) in 30 mL toluene under ice cooling. The mixture is stirred for 30 min at room temperature. The toluene solution contains (2) in practically quantitative yield. After purification by distillation, (2) 3.7 g (20% yield), b.p. 28 "C/O.O5 torr) remains in the distillation receiver (-78 "C) (half-life of (2) at 34°C: 13 rnin from 31P{'H}-NMR spectrum).

N‐Heterocyclic Carbene Stabilized Boryl Radicals

“…[2] To the best of our knowledge,h owever,t he tris(2,4,6-trimethylphenyl)boron radical anion is the only example that was structurally characterized in the solid state by X-ray diffraction analysis of its lithium salt [Li(12-crown-4) 2 ][BMes 3 ], [3] while significantly more molecular structures could be established for related diboron radical species. [4][5][6][7][8][9][10] Recently,n umerous neutral analogues of the type LBR 2 C have been reported, which can be formally regarded as five-electron boryl species BR 2 C stabilized by asuitable Lewis base (L). [11] N-Heterocyclic carbenes (NHC) proved particularly useful for stabilization of the boryl moiety, [12] and the acridinyl radical 1 can be regarded as the first example of as eries of structurally characterized (NHC)BR 2 C adducts ( Figure 1).…”

Synthese und Reaktivität von Verbindungen mit elektronenpräzisen B‐B‐Einfach‐ und B‐B‐Mehrfachbindungen

“…Erste Versuche bedienten sich der zwei leeren π‐Bindungsorbitale von Diboran(4)‐Edukten, um Diborverbindungen mit höherem Bindungsgrad herzustellen (siehe Tabelle zur Übersicht experimenteller Parameter in Molekülen mit B‐B‐Mehrfachbindungen). 1981 isolierten Berndt und Mitarbeiter das Diborradikalanion 34 durch die Einelektronreduktion von [B 2 Np 4 ] (Schema a) . Der erhöhte B‐B‐Bindungsgrad in solch einfach reduzierten Diboranen wurde später per Röntgenstrukturanalyse verwandter arylsubstituierter Diborradikalanion durch Power und Mitarbeiter festgestellt.…”

Heterodiatomare Mehrfachbindung zwischen Elementen der Gruppe 13: Ein Komplex mit B‐Al‐π‐Bindung reduziert CO2

“…[10] Eine Mehrfachbindung konnte erstmalig synthetisch durch Ein-und Zweielektronenreduktion von Diboranen [11][12][13][14] oder Dialanen [15][16][17][18] realisiert werden. [10] Eine Mehrfachbindung konnte erstmalig synthetisch durch Ein-und Zweielektronenreduktion von Diboranen [11][12][13][14] oder Dialanen [15][16][17][18] realisiert werden.…”

“…Im 11 (2) )s ind vergleichbar und weisen eine ähnliche Bindungssituation auf,u nter anderem eine B-C-p-Rückbindung zu CO und CAAC,was zu einer partiellen B = C-3-Zentren-2-Elektronen-p-Bindung führt. 1 sollte sich beispielsweise füre ine [2+ +2]-Cycloaddition eignen, analog zur Wittigreaktion.…”