A Cyclic Germadicarbene (“Germylone”) from Germyliumylidene

Abstract

By employing the chelate dicarbene 1, the new chlorogermyliumylidene complex 2 could be synthesized and isolated in 95% yield. Dechlorination of 2 with sodium naphthalenide furnishes the unique cyclic germadicarbene 3 which could be isolated in 45% yield. Compound 3 is the first isolable Ge(0) complex with a single germanium atom stabilized by a dicarbene. Its molecular structure is in accordance with DFT calculations which underline the peculiar electronic structure of 3 with two lone pairs of electrons at the Ge atom.

Synthesis and structure of the azidogermyliumylidene azide complex [L(N3)Ge:]+N3−with covalently and ionically bonded azide ligands at germanium(ii) [L = bis(N-heterocyclic carbene)]

“…The IR spectrum of 2 in KBr exhibits absorption bands at n = 2077 cm À1 for the azido group of the Ge(II)N 3 moiety and at 2003 cm À1 for the N 3 À counterion (asymmetric N-N-N stretching vibrations), respectively. The stretching vibration band at n asym (N 3 ) = 2077 cm À1 in 2 is close to those of the three-coordinate Ge(II) azides B (n asym (N 3 ) = 2062 cm À1 ), 7b C (n asym (N 3 ) = 2068 cm À1 ), 7c and D (n asym (N 3 ) = 2075 cm À1 ), 7d and higher than those of E (n asym (N 3 ) = 2043 cm À1 ) 9 and A (n asym (N 3 ) = 2048 cm À1 ). 7a However, it is still at lower frequency when compared with those of Ge(IV) tri-, tetra-, or hexaazides (>2080 cm À1 ) 6 due to the ionic properties and thus higher polarity of the Ge-N bond in 2.…”

Bildung eines homoatomaren, polycyclischen Bismut‐Polyanions, [Bi11]3−, durch Pyridin‐unterstützte Zersetzung von [GaBi3]2−

“…[32] Die Frage, ob die um zwei Elektronen reichere Spezies auch stabil wäre, lässt sich vor dem Hintergrund umfassender quantenchemischer Untersuchungen von Frenking und Mitarbeitern positiv beantworten, die vorschlugen, dass die zu D isoelektronische Carbodicarben-Familie mit formal nullwertigem Kohlenstoff stabil sein sollte, [33] was kurz darauf durch erste Synthesen von Bertrand und Mitarbeitern bestätigt wurde. [34] In der Zwischenzeit wurden sowohl theoretische [35] als auch experimentelle [36] Arbeiten mit qualitativ identischen Ergebnissen auf die schwereren Tetrel(0)-Homologe erweitert -erstere auch auf die negativ geladenen Analoga der Gruppe 13, allerdings mit Imidazolium-basierten NHCs. Unsere Ergebnisse deuten darauf hin, dass solche Spezies auch experimentell zugänglich sein kçnnten.…”

Ein cyclisches Silylon (“Siladicarben”) mit einem elektronenreichen Silicium(0)‐Atom

“…Das LUMO zeigt hingegen einen signifikanten pBeitrag am Si-Atom. Auch die DFT-Rechnungen für das cyclische Chlorogermyliumyliden-Analogon ergaben ein ähnli-ches p-artiges LUMO, [11] was vermuten lässt, dass 2 eine ex- 29 Si-Kerns in 3 aus der stärkeren s-Donor-und schwächeren p-AkzeptorWirkung der beiden NHC-Einheiten gegenüber Silicium und dem spitzen C-Si-C-Winkel in der cyclischen Struktur resultiert. Um weitere Einblicke in die elektronischen Unterschiede zu erhalten, haben wir zusätzliche Rechnungen für die verwandten Modellverbindungen 3' (mit einem chelatisierenden Bis-NHC), 3'' (mit zwei NHCs) und E (mit zwei cAAC-Liganden) durchgeführt.…”

“…5 10 3 ), die vergleichbar mit denen des analogen Germylons F (l = 286, 420, 564 nm), [11] des gewinkelten Trisilaallens C (l = 390, 584) [7] und der gewinkelten Digermasilaallene D (l = 272, 383, 432, 488 und 612 nm) [8] und E (l = 270, 327, 392, 570, 611 nm) [9] sind. TD-DFT-Rechnungen von 3 offenbaren das hçchste Absorptionsmaximum bei l = 544 nm mit einer Oszillatorstärke von f = 0.0814.…”

“…Der Diederwinkel zwischen der Ebene aus N2, C3 und N3 und der Ebene aus C1, C2, N3 und N2 beträgt 508 (gegenüber 46.08 in F [11] und 35.88 in 2), wobei Si1 nur leicht aus der zuletzt genannten Ebene herausragt, mit einem Diederwinkel von 10.78 (gegenüber 13.08 in F, [11] und 8.18 in 2). Die Winkelsummen um C1 (359,968) und C2 (359,858) zeigen die nahezu ideale trigonal-planare Koordinationsgeometrie der beiden Carben-Kohlenstoffatome.…”