A general approach to linearly fused triquinane natural products.  Total syntheses of (.+-.)-hirsutene, (.+-.)-coriolin, and (.+-.)-capnellene

Mehta, Goverdhan; Murthy, Akula Narayana; Reddy, D. Narasimha; Reddy, A. Venugopal

doi:10.1021/ja00272a046

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“…[25] The possibility of such reactions was successfully investigated in the context of developing a simple enantioselective route to the microbial toxin aflatoxin B 2 (39). [26,27] The pathway of synthesis is outlined in Scheme 11.…”

Section: Synthesis Of Aflatoxin B 2 : Catalytic [3+2]-cycloadditionmentioning

confidence: 99%

Enantioselective Catalysis Based on Cationic Oxazaborolidines

2009

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Over the past several decades a revolution has occurred in chemistry that has essentially been unnoticed by those outside the field, even in other sciences. In brief, this includes the following: 1) our understanding of how chemical reactions occur, 2) our ability to invent new reactions, 3) our ability to utilize reactions that construct a vast assortment of useful or complicated molecules, and 4) our ability to apply chemical principles and knowledge to understand biological and medical problems. Within synthetic chemistry, a new science has been set in place beside the old, especially in terms of the control of absolute and relative stereochemistry and the creation of new types of useful catalysts that function in ways that were hitherto unimaginable. This Review deals with one aspect of such catalysis which has emerged only in the past six years: the generation and application of super-Lewis acidic chiral oxazaborolidinium ions for enantioselective catalysis. Progress in this area has encompassed the formation of such catalysts, the detailed pathways of the reactions that they control and accelerate, the reactions that they can promote, and the ways in which they can be applied to advantage.

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Section: Synthesis Of Aflatoxin B 2 : Catalytic [3+2]-cycloadditionmentioning

confidence: 99%

Enantioselective Catalysis Based on Cationic Oxazaborolidines

2009

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“…Eine Anwendung findet sich in der Synthese der (AE )-Byssochlaminsäure, wo vergleichbar zu Schema 80 ein gespanntes Tricyclononan-Skelett thermisch zum monocyclischen Neunring des Naturstoffs gespalten wurde. [438] Mehta et al nutzten in eleganter Weise die DielsAlder-Produkte von Cyclopentadienen und paraBenzochinonen für die Synthese verschiedener linear verknüpfter Triquinane wie (AE)-Hirsuten (305, Abbildung 9), [439,440] (AE )-Coriolin (113, Abbildung 4), [440] (AE )-D 9(12) -Capnellen [440,441] und (AE )-Cucumin E. [442] Beispielhaft ist eine Route zum (AE )-Hirsuten (305) …”

Section: Sesquiterpens (Ae )-B-himachalen (263) (Abbildung 8)unclassified

Photochemische Reaktionen als Schlüsselschritte in der Naturstoffsynthese

2011

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Photochemische Reaktionen bereichern in signifikanter Weise das Repertoire zur Knüpfung von Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐Bindungen und machen ungewöhnliche, auf herkömmlichem Weg nicht erhältliche Molekülgerüste zugänglich. In diesem Aufsatz werden die wichtigsten Umsetzungen der Photochemie vorgestellt, die auf breiter Front Einzug in die Naturstoffsynthese gehalten haben. Beispielhaft werden einzelne Totalsynthesen diskutiert, wobei besonderes Augenmerk auf den photochemischen Schlüsselschritt sowie dessen Stereoselektivität gerichtet ist. Dabei wird das photochemisch erzeugte Molekül in Relation zur Struktur des Naturstoffs gebracht, und Folgereaktionen werden, wo notwendig, illustriert und klassifiziert.

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“…[25] Dass solche Reaktionen möglich sind, zeigte sich im Rahmen einer einfachen enantioselektiven Synthese des mikrobiellen Toxins Aflatoxin B 2 (39). [26,27] [33] Vertiefende Studien haben gezeigt, dass die enantioselektive Oxazaborolidinium-vermittelte Michael-Addition auf eine Bandbreite verschiedener a,b-ungesättigter Carbonylverbindungen angewendet werden kann.…”

Section: Synthese Von Aflatoxin B 2 Katalytische [3+2]-cycloadditionunclassified

“…Unter Verwendung des chiralen Katalysators 14 A wird das chirale Diels-AlderAddukt 51 hingegen leicht in der benötigten Absolutkonfi- In ganz ähnlicher Weise gelangen uns [34] moderne enantioselektive Varianten von Kendes Totalsynthese des Alkaloids Dendrobin, [36] von Eschenmosers photochemischer Route zum Vitamin B 12 , [37] von Chu-Moyers/Danishefskys Synthese von Mirocin C [38] und von Mehtas allgemeinem Ansatz zur Trichinan-Synthese. [39] 7.9. Andere Anwendungen Die Anwendung des chiralen Triflimid-aktivierten Katalysators 14 A ermöglichte die erste enantioselektive Synthese der holzigen Geruchsstoffe Georgyon (53) und Arboron (54) sowie die Zuordnung ihrer absoluten Konfigurationen (Abbildung 10).…”

Section: Synthese Von Aflatoxin B 2 Katalytische [3+2]-cycloadditionunclassified

Enantioselektive Katalyse mit kationischen Oxazaborolidinen

Corey

2009

Angewandte Chemie

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Chirale Oxazaborolidine können mit starken Protonensäuren oder durch Koordination von AlBr3 am Stickstoffatom aktiviert werden und bilden dabei sehr starke chirale Lewis‐Säuren. Die entstehenden chiralen Bor‐Elektrophile (siehe Struktur) sind leistungsfähige chirale Katalysatoren, die [4+2]‐, [3+2]‐ und [2+2]‐Cycloadditionen mit hoher Enantioselektivität vermitteln.magnified imageIn den letzten Jahrzehnten hat in der Chemie eine Revolution stattgefunden, die außerhalb unserer Disziplin – und selbst in anderen Wissenschaften – praktisch unbemerkt geblieben ist. Grundlegend gewandelt hat sich: 1) unser Verständnis davon, wie chemische Reaktionen ablaufen, 2) unsere Fähigkeit, neue Reaktionen zu entwickeln, 3) unsere Fähigkeit, Reaktionen nutzbar zu machen, die zur Synthese einer riesigen Vielfalt an nützlichen oder komplexen Molekülen geführt haben, und 4) unsere Fähigkeit, chemische Prinzipien und chemisches Wissen zum Verständnis biologischer und medizinischer Fragestellungen anzuwenden. Im Bereich der Synthesechemie ist eine ganz neue Art von Wissenschaft herangewachsen, die eine nahezu perfekte Kontrolle der absoluten und relativen Stereochemie ermöglicht und mit der gezielten Entwicklung von Katalysatoren einhergeht, deren Funktionsweisen vor Jahren noch unvorstellbar schienen. Dieser Aufsatz befasst sich mit einem speziellen Aspekt dieser Chemie, der erst in den letzten Jahren aufgetaucht ist: der Erzeugung und Anwendung der supersauren chiralen Oxazaborolidiniumionen in der enantioselektiven Katalyse. Die Fortschritte in diesem Bereich sind vielschichtiger Natur und betreffen 1) die Bildung der Katalysatoren, 2) die Aufklärung der detaillierten Mechanismen, über die sich Reaktionen steuern und beschleunigen lassen, 3) Erkenntnisse über die katalysierten Reaktionen und 4) die Entwicklung und Optimierung von Syntheseverfahren.

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A general approach to linearly fused triquinane natural products. Total syntheses of (.+-.)-hirsutene, (.+-.)-coriolin, and (.+-.)-capnellene

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Enantioselective Catalysis Based on Cationic Oxazaborolidines

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Photochemische Reaktionen als Schlüsselschritte in der Naturstoffsynthese

Enantioselektive Katalyse mit kationischen Oxazaborolidinen

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