A generalized statistical-thermodynamical model of hetero-association of aromatic molecules in aqueous solution for the NMR data interpretation

Abstract

На основе базовой модели гетероассоциации ароматических молекул в водном растворе разрабо тана обобщенная статистико-термодинамическая модель для интерпретации данных ЯМР-спек троскопии, В предложенной модели, в отличие от базовой, учтены краевые эффекты, пи е. зависимость химического сдвига протонов от положения молекулы в агрегате-внутри, на краях или в гетеростыке. Обе модели апробированы на примере гетероассоциации акридинового краси теля профлавина (PF) и фенантридинового красителя бромистого этидия (ЕВ) в водном растворе. Параметры ассоциации молекул рассчитывали по данным 1 Н-ЯМР спектроскопии (500 МГц). Исследованы экспериментальные концентрационные и температурные зависимости протонных химических сдвигов взаимодействующих ароматических молекул. Установлено, что рассчитанные параметры по базовой и обобщенной моделям отличаются приблизительно на 30 % и существенно зависят от величины равновесной константы гетероассоциации Кс-при высоких значениях Кс погрешность базовой модели возрастает. Анализ структурных и термодинамиче ских характеристик комплексообразования PF и ЕВ позволяет сделать вывод о преимуществен ном вкладе дисперсионных взаимодействий в стабилизацию гетерокомплекса PF-EB. Введение. Исследования гетероассоциации арома тических молекул и их конкурентного связывания с рецепторами-ДНК или белками-важны по двум причинам. Во-первых, они позволяют полу чить информацию о природе физико-химических взаимодействий, влияющих на сродство ароматиче ских молекул в растворе, обусловленных как структурными особенностями хромофора, так и боковых цепей ароматического лиганда. Во-вторых, с медико-биологической точки зрения гетерокомплексы ароматических молекул и их конкурентное связывание с рецепторами могут оказывать влия ние на эффективность действия антибиотиков. К этой проблеме можно отнести, например, взаимо действие антибиотиков с ароматическими молеку

Complexation of norfloxacin with DNA in the presence of caffeine

“…The dynamic equilibrium in solution containing two types of interacting aromatic molecules X and Y may be described using the following general scheme of reactions [22]:…”

“…The monomer concentrations x 1 and y 1 may be derived from the solution of the mass concentration law for scheme (3) [12]. It follows that the model (4) is a function of two unknown quantities, δ h and K h , which may be determined from the concentration dependences of δ (Fig.4a) using the numerical procedure described previously [12,22].…”

Stochastic models (cooperative and non-cooperative) for NMR analysis of the hetero-association of aromatic molecules in aqueous solution

“…Model (3) is based on the same physical assumptions which have already been used in previous models of molecular self-association 13,18 and hetero-association [14][15][16][17] and does not introduce any extra limitations to the dynamic equilibrium summarized in equation (2).…”

“…A thorough theoretical analysis of the heteroassociation of two aromatic components with formation of no more than two hetero-stacks in the mixed complex was made previously for the GEN model 17 . Analysis of such a relatively simple case shows that rather complicated mathematical manipulations are needed to calculate the hetero- It is convenient to present the algorithm of the stochastic model in the form of two subprograms: the first one calculates the concentrations of compound X or Y in solution (Fig.1), the second calculates the chemical shift of the corresponding proton of the X or Y compound (Fig.2).…”

“…, The difference between the two approaches is due to the contributions to observed chemical shifts of the "edge effects" of aromatic molecules in the formation of hetero-complexes; edge effects are taken into consideration in the generalized (GEN) model and make it more advantageous than the basic (BASE) model for investigations of the hetero-association of aromatic molecules with relatively high hetero-association constants 17 . A limitation of both models is that formation of hetero-complexes with no more than two hetero-stacks are taken into account in the dynamic equilibrium in solution.…”