A molecular mechanics study of amide conformations

Schnur, Dora M.; Yuh, Y.; Dalton, David R.

doi:10.1021/jo00277a008

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“…Die Aufhebung dieser Restriktion und freie Optimierung auf den Sattelpunkt der inneren Rotation andert fur das Acyliminium-Ion praktisch nichts. Fur das N-Methylformamid wird jedoch die Pyramidalisierung des N-Atoms ermoglicht, und die Rotationsbarriere sinkt auf 18,29 kcal/mol, was in guter Ubereinstimmung mit anderen Rechnungen und dem gemessenen Wert steht [27]. In Tab.…”

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Ab‐initio‐Studien anN‐ Acyliminium‐Ionen

Lamatsch¹,

Seebàch²,

Ha³

1992

Helvetica Chimica Acta

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The geometric and electronic structure and reactivity of the N-formylmethyleneiminium ion are calculated in different conformations by ab initio methods and compared to those of N-methylformamide and the methyleneiminium ion. The known preferred attack of the C(5) of 3-acyl-2,3-dihydro-l,3-oxazoles by electrophiles is explained by the lower (calculated) energy of the corresponding acyliminium ion relative to that of the oxenium ion. The stereoselectivity of additions to these acyliminium ions can not be explained by our calculations. Ab initio calculations of the subsystems acyliminium and oxenium ion show that the reactivity can be predicted from investigation of these much simpler systems and make us suppose that a nitro instead of an acyl group will reverse the regioselectivity of the addition to 2,3-dihydro-1,3-oxazoles.HELVETlrA CHIMICA A C~A -VOl. 75 (1992) Schema 2. Stereoselektive nucleopkile Substitution un 2,3-Dihydro-2-i.sopropyI-4-methoxy-l,3-oxu;ol-3-curbon-saure-methylester H,COOC \ Nu H,COOC \ OCH, 1) Lewis-Saure >..nll(y 0 2) Nu 2 N-Acyliminium-Ionen zeichnen sich gegeniiber Iminium-Ionen durch ihre wesentlich hohere Reaktivitat aus [4], durch die sie zu einem Angriff selbst auf extrem schwache Nucleophile wie Nitrobenzol[9] befahigt sind. 3 4 5Der Effekt der elektronenziehenden (C=O)-Gruppe am N-Atom auf die elektronische Struktur des Iminium-Ions ist durch I3C-NMR-Spektren untersucht worden [ 101 und ergibt, relativ zur nicht acylierten Verbindung, eine Tieffeldverschiebung fur das Iminium-C-Atom um 5-6 ppm.Neuerdings liegen Rontgen-Strukturen von N -Acyliminium-Ionen vor [6] [8]; allerdings ist in allen drei Strukturen das Iminium-C-Atom durch MeO-substituierte Ph-Substituenten stabilisiert, so dass die daran gewonnenen Erkenntnisse nicht direkt auf unsere Substrate iibertragen werden konnen.Die erwahnte Produktverteilung bei Angriffen an die (C=C)-Bindung von 1 unter Bedingungen der elektrophilen aromatischen Substitution spricht dafur, dass das N -Methoxycarbonyliminium-Ion 4 stabiler ist als das isomere Oxenium-Ion 5 [ 11.Die grossere Stabilitat eines Iminium-Ions gegeniiber einem Oxenium-Ion ist eine altbekannte Tatsache, und Struktur und Stabilitat von Iminium-Ionen sind relativ zu den entsprechenden Iminen und Enaminen theoretisch [ 1 11 und experimentell [ 121 untersucht worden. Auch wurde die Stabilisierung von Carbenium-Ionen durch benachbarte 0-, Soder Se-Atome gemessen und berechnet [ 131. Welchen Einfluss jedoch elektronenziehende Substituenten am N-Atom haben, ist unseres Wissens bislang nicht durch Rechnungen untersucht worden.Um ein tieferes Verstandnis der Reaktionen zu gewinnen, haben wir anhand von Modell-Verbindungen Ab-initio-Rechnungen unter folgenden Aspekten durchgefuhrt : I ) Wir berechneten die Stabilitat von N-Acyliminium-Ionen relativ zu Iminium-Ionen, sowie die Energie von Acyliminium-Ionen in verschiedenen Konformationen, um Einsicht in die Wechselwirkung der Doppelbindungssysteme von C=O und C=N" zu gewinnen. 2) Wir optimierten die Strukturen von 3-Acyl-2,3-dihydro...

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Ab‐initio‐Studien anN‐ Acyliminium‐Ionen

Lamatsch¹,

Seebàch²,

Ha³

1992

Helvetica Chimica Acta

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“…The ground state of N -methylformamide is ( Z )-amide, Z . x This converts to amide E by rotation about the amide bond with a rate on the order of 1 s −1 at about 90 °C. Line B in Scheme 1 shows a rotating frame vector diagram for a selective inversion pulse sequence with no mixing time (inversion with no recovery).…”

Section: The Magnetization Transfer By Inversion Recovery Nmr Experimentsmentioning

confidence: 99%

“…x Resulting values for magnetization and chemical exchange rates are given by CIFIT. These rate constants can be used to construct an Eyring plot for the bond rotation process.…”

Section: The Magnetization Transfer By Inversion Recovery Nmr Experimentsmentioning

confidence: 99%

An Inversion Recovery NMR Kinetics Experiment

Williams

Kershaw

et al. 2011

J. Chem. Educ.

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A convenient laboratory experiment is described in which NMR magnetization transfer by inversion recovery is used to measure the kinetics and thermochemistry of amide bond rotation. The experiment utilizes Varian spectrometers with the VNMRJ 2.3 software, but can be easily adapted to any NMR platform. The procedures and sample data sets in this article will enable instructors to use inversion recovery as a laboratory activity in applied NMR classes and provide research students with a convenient template with which to acquire inversion recovery data on research samples.

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“…Some parameters must be determined for every class of compounds separately. Of the compounds dealt with in this review, particularly aldehydes and ketones 58 , diketones 59 , carboxylic acids and esters 60 , amides 61 and oximes 62 were elaborated. Each extension needs a couple of new empirical parameters and, with a small number of compounds, it is difficult to assess the success of this method.…”

Section: B Calculationsmentioning

confidence: 99%

“…With monosubstituted amides, attention was focused on the conformation on the N C bond. This can usually be determined from dipole moments 192 , sometimes even the conformation on the next bond can be estimated with some probability 193 . The same applies to disubstituted amides with unequal substituents: in the case of compound 80 the substituents were connected to a heterocycle 194 ; the conformation ap (80) was practically the only one present.…”

Section: Conjugated Systems N−c=omentioning

confidence: 99%