A Short Enantioselective Pathway for the Synthesis of the Anti-Influenza Neuramidase Inhibitor Oseltamivir from 1,3-Butadiene and Acrylic Acid

Yeung, Ying‐Yeung; Hong, Sungwoo; Corey, E. J.

doi:10.1021/ja0616433

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“…At lower temperature, the reaction is not so easily reversible, and 86% yield can be obtained with TBD-PS after only 24 h at 0 • C (entry 10). The homogeneous catalysts (entries [11][12][13][14] lead to similar or worse results, showing the positive effect of immobilization on the activity, together with the simple work-up of the reaction mixture when using heterogeneous catalysts. In the case of 3bb, 84% yield can be also obtained with TBD-PS at 0 • C (entry 17).…”

Section: Single Step Two: Lactone Alcoholysismentioning

confidence: 96%

“…In some cases, the synthetic route starts from cyclic materials, as in Shibasaki's [10] and Zutter's [11] methods, in which one of the key steps is the desymmetrization of a meso intermediate, or Trost's synthesis [12], using an asymmetric allylic alkylation as key step. In other cases, one of the key steps is the formation of the cyclohexene ring, for example through an asymmetric Diels-Alder reaction, as in Corey's [13] and Fukuyama's [14] methods. In all cases, the synthetic pathway involves several (nine to 14) steps.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

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Application of Heterogeneous Catalysts in the First Steps of the Oseltamivir Synthesis

Fraile

Saavedra

2017

Catalysts

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Abstract:The first steps of oseltamivir synthesis from quinic acid involve acetalization and ester formation. These reactions are catalyzed by either acids or bases, which may be accomplished by heterogeneous catalysts. Sulfonic solids are efficient acid catalysts for acetalization and esterification reactions. Supported tetraalkylammonium hydroxide or 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene are also efficient base catalysts for lactone alcoholysis and in this work, these catalysts have been applied in two alternative synthetic routes that lead to oseltamivir. The classical route consists of an acetalization, followed by a lactonization, and then a lactone alcoholysis. This achieves a 66% isolated yield. The alternative route consists of esterification followed by acetalization and is only efficient when an acetone acetal is used.

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Section: Single Step Two: Lactone Alcoholysismentioning

confidence: 96%

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Application of Heterogeneous Catalysts in the First Steps of the Oseltamivir Synthesis

Fraile

Saavedra

2017

Catalysts

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“…以 L-谷氨酸乙酯为原料, 分别保护羧基和氨基得到化合物 59, 该化合物在过量甲酸作用下脱除叔丁酯并进一步形成混合酸酐后用 NaBH 4 还原生成一级醇 60, 再将其氧化成醛后不需纯化, 在 Still-Horner 烯化条件下高选择性地得到了(Z)-α,β-不饱和酯(62), 紧接着发生 Dieckmann 缩合、还原羰基、脱除烯丙基保护、用 Boc 重新保护生成氨基, 最后消除羟基得到 Corey 合成达菲的关键中间体 64 [14] .…”

Section: L-谷氨酸为原料合成达菲关键中间体unclassified

Recent Progress in the Synthesis of Tamiflu

Zhang¹,

Lü²,

Zhang³

et al. 2013

Chin. J. Org. Chem.

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Tamiflu, one of the most common orally drugs for the treatment and prevention of influenza, has attracted extensive interests of synthetic chemists all over the world. Concise, efficient, and scalable synthetic approaches toward this molecule have been a very active field in recent years, and many diverse synthetic routes have been developed to date. In this review, representative synthetic routes employing chiral starting material or catalytic asymmetric reactions are briefly summarized .

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“…[18] Eine kürzere und einfachere Route ist beschrieben worden, die das aus 1,3-Butadien und Trifluorethylacrylat in Gegenwart des Katalysators ent-14 A erzeugte Diels-Alder-Addukt verwendet (10 Mol-%, 23 8C, 97 % Ausbeute, > 97 % ee). [19] Der Reaktionsweg zu 27 ist in [19,20] das unter Eliminierung von HI und allylischer Bromierung das Bromlactam 30 in hoher Ausbeute lieferte, das dann mit ethanolischer Base weiter in den Dienester 31 überführt wurde. Bromamidierung [19,21] von 31 und Behandlung mit Base ergaben den Aziridinester 32, aus dem Oseltamivir in zwei Stufen in ca.…”

Section: Enantioselektive Synthese Des Oralen Grippewirkstoffs Oseltaunclassified

Enantioselektive Katalyse mit kationischen Oxazaborolidinen

Corey

2009

Angewandte Chemie

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Chirale Oxazaborolidine können mit starken Protonensäuren oder durch Koordination von AlBr3 am Stickstoffatom aktiviert werden und bilden dabei sehr starke chirale Lewis‐Säuren. Die entstehenden chiralen Bor‐Elektrophile (siehe Struktur) sind leistungsfähige chirale Katalysatoren, die [4+2]‐, [3+2]‐ und [2+2]‐Cycloadditionen mit hoher Enantioselektivität vermitteln.magnified imageIn den letzten Jahrzehnten hat in der Chemie eine Revolution stattgefunden, die außerhalb unserer Disziplin – und selbst in anderen Wissenschaften – praktisch unbemerkt geblieben ist. Grundlegend gewandelt hat sich: 1) unser Verständnis davon, wie chemische Reaktionen ablaufen, 2) unsere Fähigkeit, neue Reaktionen zu entwickeln, 3) unsere Fähigkeit, Reaktionen nutzbar zu machen, die zur Synthese einer riesigen Vielfalt an nützlichen oder komplexen Molekülen geführt haben, und 4) unsere Fähigkeit, chemische Prinzipien und chemisches Wissen zum Verständnis biologischer und medizinischer Fragestellungen anzuwenden. Im Bereich der Synthesechemie ist eine ganz neue Art von Wissenschaft herangewachsen, die eine nahezu perfekte Kontrolle der absoluten und relativen Stereochemie ermöglicht und mit der gezielten Entwicklung von Katalysatoren einhergeht, deren Funktionsweisen vor Jahren noch unvorstellbar schienen. Dieser Aufsatz befasst sich mit einem speziellen Aspekt dieser Chemie, der erst in den letzten Jahren aufgetaucht ist: der Erzeugung und Anwendung der supersauren chiralen Oxazaborolidiniumionen in der enantioselektiven Katalyse. Die Fortschritte in diesem Bereich sind vielschichtiger Natur und betreffen 1) die Bildung der Katalysatoren, 2) die Aufklärung der detaillierten Mechanismen, über die sich Reaktionen steuern und beschleunigen lassen, 3) Erkenntnisse über die katalysierten Reaktionen und 4) die Entwicklung und Optimierung von Syntheseverfahren.

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A Short Enantioselective Pathway for the Synthesis of the Anti-Influenza Neuramidase Inhibitor Oseltamivir from 1,3-Butadiene and Acrylic Acid

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Recent Progress in the Synthesis of Tamiflu

Enantioselektive Katalyse mit kationischen Oxazaborolidinen

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