A single-step, mild, neutral, catalyst-free method for cyanohydrin synthesis

Degani, Mariam S.; Kakwani, Manoj D.; Desai, Nutan H. Palsule; Bairwa, Ranjeet

doi:10.1007/s00706-011-0613-4

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“… [22] In order to establish the allyl alcohol functionality, ketone 26 was converted to cyanohydrin 27 with trimethylsilyl cyanide in a DMSO/H 2 O mixture. [23] The structure of 27 was unambiguously confirmed by an X‐ray analysis. It clearly showed the all‐ cis arrangement of the substituents at C4, C5 and C8a.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 82%

“…Accordingly, hydrogenation of the enone double bond on the derived silyl ether 25 was expected to occur from the top‐face, giving the trans decalinone 26 in good yield as a single isomer, which was indeed the case [22] . In order to establish the allyl alcohol functionality, ketone 26 was converted to cyanohydrin 27 with trimethylsilyl cyanide in a DMSO/H 2 O mixture [23] . The structure of 27 was unambiguously confirmed by an X‐ray analysis.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 91%

“…The residue was purified by flash chromatography (petroleum ether/ethyl acetate, 3 : 2) to obtain triketone 22 as yellowish clear oil (2.64 g, 12.5 mmol, 84 %). R f = 0.24 (petroleum ether/ethyl acetate, 2 : 1); 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ (ppm) = 2.78-2.71 (m, 4H, 4-H, 6-H), 2.39 (q, J = 7.3 Hz, 2H, 4'-H), 2.33 (t, J = 7.5 Hz, 2H, 2'-H), 2.11-2.01 (m, 1H, 5-H), 2.07 (t, J = 7.5 Hz, 2H, 1'-H), 1.95-1.85 (m, 1H, 5-H), 1.24 (s, 3H, CH 3 ), 1.03 (t, J = 7.3 Hz, 3H, 11-H); 13 (8aR)-5,8a-Dimethyl-1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydronaphthalene-1,6-dione (23). To a stirred solution of (3-oxopentyl)-cyclohexane-1,3dione 22 (1.50 g, 7.1 mmol, 1 equiv.)…”

Section: Chemistryopenmentioning

confidence: 99%

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Formal Total Synthesis of Salvinorin A

Halang

Maier

2022

ChemistryOpen

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The generation of the quaternary stereocenter at the C9 position of salvinorin A precursors by the Claisen rearrangement was investigated. The required allyl alcohol was prepared from a Wieland‐Miescher ketone using a known γ‐hydroxylation, reduction of the enone double bond, cyanohydrin formation, and elimination, yielding an unsaturated nitrile. A two‐step reduction led to the required allyl alcohol. The subsequent Johnson‐Claisen rearrangement provided a mixture of two diastereomeric 1,4‐unsaturated esters in a ratio of around 2.6 : 1. The major isomer could be converted to a key intermediate of the Hagiwara synthesis of salvinorin A.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 82%

Section: Resultsmentioning

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Formal Total Synthesis of Salvinorin A

Halang

Maier

2022

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“…As ciano-hidrinas apresentam considerável potencial sintético como blocos quirais, uma vez que suportam um grupo hidroxila e um grupo ciano em um carbono estereogênico possibilitando a obtenção de moléculas quirais com grande versatilidade sintética, que podem facilmente ser transformadas em compostos de maior valor agregado, tais como, α-aminoácidos, α-hidroxiácidos, β-aminoálcoois, diois vicinais e α-hidroxicetonas que podem ser utilizadas na síntese de agroquímicos e fármacos (XU et al, 2010;DEGANI;KAKWANI, 2012).…”

Section: Resolução Quimioenzimática De Ciano-hidrinasunclassified

“…As ciano-hidrinas 5a-8a foram sintetizadas a partir da metodologia descrita na literatura (DEGANI et al, 2012), utilizado o cianeto de trimetilsilano (TMSCN)…”

Section: Experimento 2 -Síntese Das Ciano-hidrinas 5a-8aunclassified

Aplicação da irradiação micro-ondas em biocatálise: resolução cinética, redução de cetonas e adição de Michael

Ribeiro¹

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de hidrólise da benzamida realizada por Geyde em 1986. a) Aquecimento convencional. b) Por forno micro-ondas doméstico. Esquema 1.2 -Formação da ligação peptídica entre dois aminoácidos. Esquema 1.3 -Redução enantiosseletiva de uma cetona fluorada catalisada pela a bactéria Bacillus sp. ECU0013. Esquema 1.4 -Hidroxilação regiosseletiva do flavonoide quercetina pelo fungo Agrocybe aegerita.Esquema 1.5 -Redução quimiosseletiva via desalogenação redutiva da 3bromo-6-fenil-hex-3-en-2-ona com o fungo Pichia stipitis. Esquema 1.6 -Reação geral de hidrólise de triglicerídeos. Esquema 1.7 -Etapas do ciclo catalítico de uma reação de acilação enantiosseletiva de álcoois quirais secundários mediada pela lipase de Candida antarctica.CAPÍTULO 2 Esquema 2.1 -Resolução enzimática sec-butilamina em agitação orbitalar e por irradiação micro-ondas, utilizando como biocatalisador a lipase Aspergillus niger.Esquema 2.2 -Resolução cinética dinâmica de N-acil-hemiaminais com as lipases de Pseudomonas cepacia e Pseudomonas fluorescens.Esquema 2.3 -RCD do 1-feniletanol com a lipase de Pseudomonas fluorencens, seguida de racemização por catalisador metálico de rutênio.Esquema 2.4 -Síntese racêmica do (±)-anti-3-metil-pentano-1,4-diol, seguida de uma resolução cinética com CALB obtendo os diastereoisômeros, seguida de redução com LiAlH4.Esquema 2.5 -Reação de Mitsunobu. Esquema 2.6 -Desracemização combinada à hidrólise enzimática do (±)acetato benzílico utilizando a reação de Mitsunobu.Esquema 2.7 -Resolução enzimática do 1-feniletanol pela lipase Steapsin e representação dos grupos grande e pequeno segundo regra de Kazlauskas.Esquema 2.8 -Resolução enzimática do (±)-2-octanol por irradiação microondas.Esquema 2.9 -Resolução enzimática do (±)-1-(1-naftil)etanol por irradiação micro-ondas e aquecimento convencional.Esquema 2.10 -Resolução cinética de álcoois secundários catalisada por CALB na presença da irradiação micro-ondas e aquecimento convencional.Esquema 2.11 -Síntese do miristato de isoamila em sistema livre de solvente por irradiação micro-ondas. Esquema 2.12 -Síntese da (R)-ciano-hidrina catalisada pela R-PaHNL. Esquema 2.13 -Hidrólise enzimática de 2-aciloxi-2-(pentafluorofenil)acetonitrilas com diferentes lipases. Esquema 2.14 -Resolução enzimática de haloidrinas racêmicas pela lipase PS-30. 76 Esquema 2.15 -Resolução quimioenzimática de trifluoro(aril)etanois por lipases. 78 Esquema 2.16 -Resolução cinética dinâmica do (R)-1-(3,5-bistriflurometilfenil)etanol com CALB. 79 Esquema 2.17 -Hidrólise enzimática da 2-fluoro-2-fenilalquílicos pela lipase de P. cepacia. 80 Esquema 2.18 -Síntese das ciano-hidrinas 2a-3a. 86 Esquema 2.19 -Síntese das ciano-hidrinas 5a-8a. 87 Esquema 2.20 -Síntese dos álcoois racêmicos 9a-13a. 88 Esquema 2.21 -Síntese dos acetatos recêmicos 1b-13b. 89 Esquema 2.22 -Proposta de equilíbrio envolvendo a reação enzimática via decomposição espontânea da (R)-mandelonitrila 1a em benzaldeído e HCN. O equilíbrio espontâneo favoreceu o enriquecimento do (S)mandelonitrila 1b. 99 Esquema 2.23 -Hidrólise assimétrica...

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