Die Desaminierung von 2-Ethyl-1-methylbutylamin (lo), 1,2-Diethylbutylamin (35) und 2-Ethyl-1-methylpentylamin (43) mit salpetriger Saure wurde im Hinblick auf 1,2-Alkylverschiebungen untersucht. Soweit moglich wurden optisch aktive und deuterium-markierte Amine eingesetzt. Die Struktur, Konfiguration und Deuterium-Verteilung verschiedener Produkte (z. B. 16 aus 10, 40 und 48 aus 35, 56 aus 43) wird am besten erklart mit Hilfe alkylverbruckter Zwischenstufen (eckenprotonierter Cyclopropane), die durch Protonenverschiebung von Ecke zu Ecke isomerisieren. Die alternative Umwandlung offener Kationen durch 1,3-H-Verschiebung ist mit unseren experimentellen Ergebnissen unvereinbar. Stereochemistry of Aliphatic Carbocations, 13') Protonated Cyclopropanes as Intermediates in 1,2-Alkyl ShiftsThe nitrous acid deamination of 2-ethyl-1-methylbutylamine (lo), 1,2-diethylbutylamine (35), and 2-ethyl-1-methylpentylamine (43) has been studied with respect to 1,2-alkyl shifts. Optically active and deuterated amines were employed whenever possible. The structure, configuration, and deuterium distribution of various products (e. g. 16 from 10, 40 and 48 from 35, 56 from 43) are most reasonably explained in terms of alkyl-bridged intermediates (corner-protonated cyclopropanes) which isomerize via proton shifts from corner to corner. The alternative interconversion of open ions via 1,3-H shifts is incompatible with our experimental results.In vorausgehenden Arbeiten ', ' ) untersuchten wir, ob bei 1,2-Alkylverschiebungen in acyclischen Carbokationen verbruckte Zwischenstufen (protonierte Cyclopropane) auftreten. Die Stereochemie am Ausgangspunkt der Alkylwanderung und die Regioselektivitat von Folgeumlagerungen dienten als Kriterien, die ubereinstimmend auf methylverbruckte Kationen hinweisen. Bei Ethylwanderungen beobachteten wir partielle Racemisierung am Ausgangspunkt, die nicht durch offene Ionen verursacht sein kann. Wir erklarten sie mit einer Protonenverscbiebung innerhalb ethylverbruckter Kationen und konnten dieses Konzept durch D-Markierungsversuche belegen. Da diese Umlagerungen zusatzliche Informationen uber die Natur der Zwischenstufen geben, sind weitere, zweifelsfreie Beispiele erwunscht.
