Die Kondensation von Thiocarbohydrazid mit aliphatischen Carbonsäuren oder deren Orthoestern liefert 3‐Alkyl‐4‐amino‐5‐mercapto‐1.2.4‐triazole. Salpetrige Säure desaminiert diese Verbindungen zu 3‐Alkyl‐5‐mercapto‐1.2.4‐triazolen, die auch durch alkalische Cyclisierung der aus Thiosemicarbazid und Carbonsäuren zugänglichen 1‐Acyl‐thiosemicarbazide entstehen. Der Ringschluß von Thiocarbohydrazid bzw. Thiosemicarbazid mit Formamid ergibt ebenfalls die Stammsubstanzen der beiden Verbindungsreihen. — Die schon von P. C. GUHA und S. C. De untersuchte Reaktion von Thiocarbohydrazid mit Acetanhydrid wird in ihrem Verlauf aufgeklärt.

Die Bromierung des 1.2.4-Triazols in alkalischer Losung fiihrt gleich zum 3.5-Dibrom-1.2.4triazol; 5-substituierte 1.2.4-Triazole ergeben unter gleichen Bedingungen die entsprechenden 3-Brom-1.2.4-triazole. Die Konstitution dieser Bromverbindungen wird durch Diazotierung der entsprechenden Aminoverbindungen in HBr sichergestellt. 3.5-Disubstituierte 1.2.4-Triazole liefern N-Brom-l.2.4-triazole, die sich durch sehr reaktionsfahiges Brom auszeichnen.Im 3-Brom-l.2.4-triazolon-(5), das bei der Spaltung des 3-Brom-5-methoxy-l.2.4-triazols rnit HBr anfallt, ist in saurer Losung ein nucleophiler Austausch von Brom gegen Chlor moglich. Analog lassen sich 3-Brom-bzw. 3-Chlor-l.2.4-triazolon-(5) aus 3-Nitro-l.2.4-triazolon-(5) mit HBr bzw. HCI erhalten.Uber die elektrophile Substitution an den Kohlenstoffatomen der 1.2.4-Triazole ist sehr wenig bekannt3). Lediglich beim Erhitzen des 1.2.4-Triazols und seiner N-Benzylverbindung rnit Formalin im EinschluBrohr sol1 halbseitige Hydroxymethylierung eintretend). Nitrierungsversuche am 1.2.4-Triazol rnit rauchender Salpetersaure ergabens), wie wir bestatigen konnens), nur das 1.2.4-Triazoliurn-nitrat. Offensichtlich wird durch die Salzbildung die an sich schon geringe x-Elektronendichte an den C-Atomen 3 und 5 des 1.2.4-Triazols soweit herabgesetzt, da13 ein elektrophiler Angriff an diesen Positionen nicht mehr stattfindet. Das steht in Ubereinstimmung rnit kiirzlich berechneten Molekulardiagrammen7) fiir die tautomeren Formen des 1.2.4-Triazols und seine Kationen sowie der Tatsache, daB die am Imidazolium-Kation erfolgende Nitrierung ausbleibt, wenn die x-elektronenreichere 4-und 5-

Aus Carbohydrazid und Orthocarbonsgureestem erhillt man 4-Amino-I .2.4triazolone-(5), die auch bei lgngerem Erhitzen rnit aliphatischen Carbonsauren entstehen. Nach kurzer Reaktion rnit den Carbonsauren fallen 1.5-Diacyl-carbohydrazide an, die sich in saurer Lbsung partiell zu 1-Acyl-carbohydraziden verseifen lassen. Die 1 -Acyl-und die 1.5-Diacyl-carbohydrazide werden alkalisch zu 4-Amino-1.2.4-triazolon-(5) cyclisiert . Auch No-Acyl-carbazinsiiure-Hthylester ergeben z. T. bei der Umsetzung rnit Hydrazin 4-Amino-l.2.4-triazolone-(5). -Methylierung der 4-Amino-1.2.4-triazolone-(Z) in alkalischer Lbsung fuhrt zu KRBGER, HUMMEL. MUTSCHER und BEYER Jahrg. 98

E Die Nitrierung von I .2.4-Triazolonen-(5) ergibt die 3-Nitroverbindungen, wahrend sich die entsprechenden 1.2.4-Triazolone-(3) wie die 5-Alkoxy-1.2.4-triazole nicht nitrieren lassen. Sowohl bei Nwie bei C-phenyl-oder -benaylsubstituierten 1.2.4-Triazoloiien-(5) findet die Nitrierung auBer in 3-Stellung des 1.2.4-Triazolonringes auch in p-Stellung des Phenylkerns, im I-Phenyl-bzw. I-Benzyl-l.2.4-triazolon-(3) nur in p-Stellung statt. -Die Bromierung fuhrt nur bei N-monosubstituierten I .2.4-Triazolonen-(5) zu den entsprechenden, 3-Brom-1.2.4-triazolonen-(5). Die gleichen, und auch auf diesem Wege nicht zugangliche, %Halogen-I .2.4-triazolone-(5) konnen durch saurekatalysierten nucleophilen Austausch aus den entsprechenden 3-Nitro-l.2.4-triazolonen-(5) mit Hilfe der Halogenwasserstoffsauren gewonnen werden. ~ AuBerdem wird die Reduktion der Nitrogruppe, die Methylierung, der Austausch von Brom gegen Chlor und von Halogen gegen die Aminogruppe an einzelnen der dargestellten Verbindungen beschrieben.

Bei langerem Erhitzen von I-Amino-I-methyl-, I-Amino-2-methyl-, 1 -Amino-2.3-dimethyl-und I-Amino-2.2.3-trimethyl-guanidinium-Salzen rnit Ameisensaure, EssigGure oder Propionsaure erfolgt Acylierung und RingschluR zu 5-Amino-I -methyl -, S-Amino-4-methyl-, 5-Methylamino-&methyl-bzw. 5-Dimethylamino