Die Kondensation von Thiocarbohydrazid mit aliphatischen Carbonsäuren oder deren Orthoestern liefert 3‐Alkyl‐4‐amino‐5‐mercapto‐1.2.4‐triazole. Salpetrige Säure desaminiert diese Verbindungen zu 3‐Alkyl‐5‐mercapto‐1.2.4‐triazolen, die auch durch alkalische Cyclisierung der aus Thiosemicarbazid und Carbonsäuren zugänglichen 1‐Acyl‐thiosemicarbazide entstehen. Der Ringschluß von Thiocarbohydrazid bzw. Thiosemicarbazid mit Formamid ergibt ebenfalls die Stammsubstanzen der beiden Verbindungsreihen. — Die schon von P. C. GUHA und S. C. De untersuchte Reaktion von Thiocarbohydrazid mit Acetanhydrid wird in ihrem Verlauf aufgeklärt.

Es werden die Synthesen des Thiazolyl‐(2)‐hydrazins sowie des 4‐Methyl‐, 4‐Phenyl‐ und 4.5‐Diphenyl‐thiazolyl‐(2)‐hydrazins und deren Kondensationsprodukte mit Aldehyden und Ketonen beschrieben. Die Umsetzung von l Mol. Glucose mit 2 Moll. 4‐Phenyl‐thiazolyl‐(2)‐hydrazin in Gegenwart von l Mol Hydrazinhydrat führt zu dem gelben, gut kristallisierenden Glucose‐[4‐phenyl‐thiazolyl‐(2)]‐osazon.

Be y e r , Wolter, Lemke: ober die Pyrazolbildung [Jahrg.89 Der Vergleich der Monoalkyl-und Dialkyl-Trinitroverbinddgen zeigt , daO eine Nitrogruppe. von der Beteiligung an der Mesomerie vollig ausgeschlossen werden kann, wenn sie von 2 Substituenten umgeben ist, auch wenn es sich nur urn Methylgruppen handelt. Bei Anwesenheit von nur einer Alkylgruppc hingegen geniigt selbst, die Isopropylgruppe noch nicht, urn die Mesomerie der benachbarten Nitrogruppe mit dem Kern vollig zu unterbinden ; das ist erst bei Anweeenheit der tert.-Butylgruppe der Fall. Offenbar wird bei den Monoalkylverbindungen eine teilweise Einebnung der Nitrogruppe durch Valenzwinkeldeformation erzwungen. Bei den Dialkylverbindungen scheint dies nicht moglich zu sein. --~ -___. -Beschreibung der Versuche AUe Spektren. wurden rnit einem Spiegcl-Doppel-Monochromator nach N e u b a u e r gemessen. Zur Herstellung der Farbmlzlosungen wurden die Nitroverbindungen in reinstem, waaserfreiem F'yridin gelost (10-5-10-' m), in der 2 ccm faasenden Kiivette rnit 0.02 ccm n/,o NnOH bzw. Tetraiithylammoniumhydroxyd versetat und die Kiivette nach Ver-schluI3 mit einem Schliffstopfen k u n umgeschiittelt. Alle untersuchten Verbindungen wurden durch mehrfaches Umkristallisieren sorgfiiltig gereinigt. 2.4.6-Trinitro-tert.-butylbenzol: Die Verbindung wurde bisher nur von A. B a w l o ) beschrieben. Ein reineres Produkt wird nach folgender Vorschrift erhslten: 2 g 2.4-Dinitro-tert.-butylbenzol werden in einem Gemisch von 8 ccm HNO, (d 1.51) und 40 ccm konz. &SO, 30 Min. auf 120" erhitzt und die Lijsung nach dem Abkiihlen auf Eis gegeben. Das ausfallende Produkt wird abgesaugt und mehrfach aus Alkohol um-I;ristallisiert. Ausb. 900 mg. Farblose Nadeln, Schmp. 1.24' (Lit.: 108'). C,,,H,,O,?r' , (268.2) Ber. C 44.61 X 15.61 Gef. C 44.88 N 15.58Leicht loslich in Aoeton, Benzol und heiDem Alkohol, wenig liislich in kaltem Alkohot und Petrolither.

4.4-Dimethyl-thiosemicarbazid(1) setzt sich mit cc-Halogen-carbonyl-Verbindungen entweder unter gleichzeitiger Schwefel-Abscheidung zu den Pyrazolen 2a-c oder zu den 1.3.4-Thiadiazin-Derivaten 3a-e um. 3a, c-e gehen beim Erwarmen in Eisessig ebenfalls in Pyrazole (4a-d) iiber. 3c-e und 2-Methylamino-5-phenyl-1.3.4-thiadiazin werden beim Erhitzen in Acetanhydrid in die acetylierten 4-Mercapto-pyrazole 6a -c bzw. 8 umgewandelt, deren Struktur durch saure und alkalische Verseifung gesichert ist. 3-Methylamino-5-phenyl-pyrazol (10) wird durch unabhangige Synthese dargestellt. Thiazoles and I,3,4-Thiadiazines, X L VII 1 ). Reactivity of 2-Dimethylarnino-I,3,4-thiadiazines4,4-Dimethylthiosemicarbazide (1) reacts with a-halocarbonyl compounds to give, with elimination of sulfur, pyrazoles (2a-c) or 1,3,4-thiadiazine derivatives (3a-e). In boiling acetic acid 3a, c -e are converted into pyrazoles (4a-d). Boiling acetic anhydride converts 3c-e and 2-methylamino-5-phenyl-l,3,4-thiadiazine to the corresponding acetylated 4-mercaptopyrazoles (6a-c, 8); their structure is proved by hydrolysis in acid and alkaline media. 3-Methylamino-5-phenylpyrazole (10) is prepared by independent synthesis. Die Stabilitat von 1.3.4-Thiadiazinen hangt entscheidend von den jeweiligen Substituenten in 2-, 5-und 6-Stellung ab3). In 5-und 6-Stellung aliphatisch substituierte 2-Amino-1.3.4-thiadiazine reagieren z. B. wie labile cyclische Thiosemicarbazone, die sich unter dem EinfluB starker Salzsaure in 3-Aniino-thiazolon-(2)-imide urnlagern"), wahrend 2-Amino-5-methyl-6-athoxycarbonyl-l.3.4-thiadiazin in Abhangigkeit von den Reaktionsbedingungen aul3erdem unter Schwefel-Abscheidung in 3-Amino-5-methyl-4-athoxycarbonyl-pyrazol iibergehts).

No abstract