Es werden die Synthesen des Thiazolyl‐(2)‐hydrazins sowie des 4‐Methyl‐, 4‐Phenyl‐ und 4.5‐Diphenyl‐thiazolyl‐(2)‐hydrazins und deren Kondensationsprodukte mit Aldehyden und Ketonen beschrieben. Die Umsetzung von l Mol. Glucose mit 2 Moll. 4‐Phenyl‐thiazolyl‐(2)‐hydrazin in Gegenwart von l Mol Hydrazinhydrat führt zu dem gelben, gut kristallisierenden Glucose‐[4‐phenyl‐thiazolyl‐(2)]‐osazon.

Der von J. McLean und F. J. Wilson') fur ,,2-Amino-5-methyl-1.3.4-thiodiazin" gehaltenen Verbindung kommt die Konstitution des 3-Amino-4-methyl-thzolon-(2)-imids (IV) zu. Demgegenuber liegt in der von urn dargestellten und in der XV. M i t t d a ) ale ,,3-Amino-4-methyl-thiazolon-(2)-imid" bezeichneten Verbindung daa eigentliche 2-Amino-5-methyl-l.3.4-thiodiazin (11) vor.Der Konstitutionsbeweis fur daa 3-Amino-4-methyl-thiazolon-(2)-imid konnte durch nerfuhrung in eine Nitrosoverbindung des 2-Amino-4-methyl-thiazols erbracht werden.Bei der Kondenaation von Chloraceton mit Thiosemicarbazidhydrochlorid in waBriger bzw. 1 bis 2 nsalzsaurer Losung enteteht fast quantitativ daa Chloraceton-thiosemicarbazon, das sich beim h i i n n e n in alkoholiacher Losung zum 2-Amino-5-methyl-1.3.4thiodiazin (11) cyclisiert. Dieses lagert sich unter dem EinfluS starker Salzsaure unter Ringverengung in daa 3-Amino-4-methylthiazolon-(2)-imid (IV) und beini Erhitzen mit Benzaldehyd in alkoholiacher Liisung in die Benzalverbindung des 4-Methyl-thiazolyl-(2)-hydrazins (111) um. Fiir den Reaktionsverlauf der obigen Kondensationen werden in Abhgngigkeit von der Aciditirt des Mediums drei verschiedene Wege diskutiert. AuBerdem erfahren die in der XV. Mitteil.e) angefiihrten Cyclisierungsreaktionen und intramolekularen Umlagerungen eine andere theoretische Deutung. Die im folgenden mitzuteilenden Ergebnisse stellen eine Fortsetzung der XI.. Mitteil.2) und zugleich eine Berichtigung der dort angegebenen Konstitutionen fur die als ,,2-Amino-5-methyl-l.3.4-thiodiazin" und ,,3-Amino-4-methyl-thiazolon-(2)-imid" bezeichneten Verbindungen I V und I1 dar. Zum leichteren Verstandnis ist es zweckmaliig: die dort eingefiihrte Numerierung weiterhin beizubehalten, d. h., auch hier uird daa von J. McLean und E'. J. Wilson l ) erstmalig beschriebene, bei der Kondensation von Thiosemicarbazid mit Chloraceton in konz. Salzsllure sich bildende Produkt mit LV und das von uns durch Umsetzung von Thiosemicarbazid-hydrochlorid mit Chloraceton in absolut alkoholischer Losung erhaltene Kondensationsprodukt mit I1 bezeichnet.

a-Chlorierte Benzoylacetanilide 2a -c lassen sich ebenso wie B-chlorierte BrenztraubensaureDerivate 2d -f rnit Urethan in aprotischen Losungsmitteln zu 2-0xo-4-oxazolin-4-carbonsaureDerivaten 3 cyclisieren. Die aus 3d, f uber die Saurechloride 4d, f dargestellten 4-Oxazolin-5-carboxamide 5 g -j kuppeln mit N,N-Diethyl-p-phenylendiamin unter Ringoffnung und C02-Abspaltung zu Azomethinfarbstoffen 7, wobei die Kupplung jetzt am urspriinglichen Keto-CAtom erfolgt. Umpolung of Coupling Positions via Oxazoline Ring Closurea-Chlorinated benzoylacetanilides 2a -c as well as B-chlorinated pyruvic acid derivatives 2d -f can be cyclised with urethane in aprotic solvents to give 2-oxo-4-oxazoline-4-carboxylic acid derivatives 3. From 3d, f the acyl chlorides 4d, f are prepared which yield the 4-oxazoline-5-carboxamides 5 g -j. These react with N, N-diethyl-p-phenylenediamine to azomethin dyestuffs 7 under ring opening and elimination of COz. The coupling position is now shifted to the original keto C-atom.Verbindungen vom Typ 1 reagieren bei der oxidativen Kupplung mit p-PhenylendiaminDerivaten zu gelben Azomethinfarbstoffen. Auf dieser Eigenschaft beruht ihre Bedeutung als Gelbkuppler in der Farbfotografie'). Je nach der Natur der Abgangsgruppe R3 werden dabei vier (R3 = H) oder zwei (R3 = C1 u. a.2)) Aquivalente Oxidationsmittel verbraucht. Die Abnahme der Weltrohstoffreserven an Silber erzwingt zunehmend den Ersatz der klassischen Vieraquivalentkuppler durch moderne Zweiaquivalentkuppler. Im Zusammenhang rnit synthetischen Arbeiten, die der Auffindung neuer geeigneter Zweiaquivalentkuppler dienen, fanden wir ein reaktives Prinzip, das zur Verschiebung der Kupplungsstelle bei substituierten a-Chlorketoverbindungen auf das Keto-C-Atom fuhrt. Es durfte damit von allgemeinem Interesse fur die Chemie dieser Verbindungen sein.Durch Urnsetzung der substituierten a-Chlorketone 2 mit Carbamidsaure-ethylester (Urethan) in Gegenwart von Kaliurn-tert-butylat oder rnit Natriurncyanat in einern aprotischen Losungsmittel erhalt man glatt die entsprechend substituierten 2-0x0-4-Oxidative Kupplung mit N, N-Diethyl-p-phenylendiarninen fiihrt zu wenig stabilen Zwischenprodukten, die nach saurer Hydrolyse die stabilen Azornethinfarbstoffe vom Typ 7 liefern. In der vorliegenden Arbeit stellten wir aus 3d, f rnit SOCl, die Saurechloride 4d, f und daraus durch Arninolyse die Anilide 5g -j her. Die rnit N, N-Diethyl-0 Verlag Chemie, GmbH, D

Nr. 5-6/1951] B e y e r , Lassig 463 vom Sdp.,, 33-34O (4.15 g) iaolicren laat. Die Analyse ergab: C 60.36 B 6.86 S 20.87. Die Konstitution d i e m Nebenproduktes ist bis jetzt noch nicht aufgekliirt. Das kristallin als Riickstand eratarrende Reaktionsprodukt wird mit 2000 ccm heiBem Wasser zur Entfernung von tiberachiiss. Pyridin-hydrochlorid extrahiert.Der in Waseer unlosliche Riickatand (94.0 g) wurde rnit verd. Natronlauge in Liisung gebracht. Durch maBig warme verd. EaaigsiLure wird daa e n t m e t h y l i e r t e Anetholt r i t h i o n (VIII) gefallt (80.5 g). Tiefdunkelrote Kriatalle vom Schmp. 190.So, leicht 10slich in Ather und Aceton, schwerer loslich in Methanol bzw. Athanol. Aus Alkohol kristallisieren langaam derbe Nadeln von permmganatartigem Auasehen. ~ ~ ~ ~~ ~ ~_ . _~_ _ _ _ _ _ C,H,OS, (226.3) Ber. C47.73 H2.67 S 42.52 Gef. C48.04 H3.20 S42.41 J od me t h y 1 -Addition s v e r b indu ng : Durch Behandeln des entmethylierten Trithions VIII in siedendem Athanol .mit Methyljodid entstehen dunkelrotbraune Kriatalle vom Schrnp. 222-226O. C,&OS,J (368.2) Ber. J34.47 Gef. J33.75 Dime t h y 1s u 1 f a t -A d d i t i o n s v e r b i nd u ng : Durch Behandeln dea entmethylierten Trithions mit D i m e t h y l s u l f a t in Aceton ( m e b t d g . Kochen im W m r b a d ) werden nach Verdampfen dcs Acetons griingelbe Kriatalle (Schmp. 235O) gewonnen. C,,H,oO,S, (338.4) siiure zum sauren Sulfat. Ber. C: 35.47 H 2.98 S 37.91 Gef. C 35.39 H 2.92 S 37.86 Die Analyae deutet auf eine Vemifung des Sulfonium-Salzes der Methylachwefel-66. Hans Beyer und Wolfgang Lassig: Uber Thiazole, VI. Mitteil.') : Das Verhalten des Chloracetyl-cyanessigsanre-lthylesters bei der H a n t z s c h when Thiazolsynthese [Aus dem Chemischen Inatitut der Univeraitilt Greifuwald] (Eingegangen am 29. Januar 1951) W'iihrend die Bantzschsche Thiazolsyntheae aus Chlorecstylcyaneaaigatiure-iithyleater nnd Thioamiden vom Typus des Thiohamstoffs glatt und in guter Ausbeute vor sich geht, nimmt die gleiche Kondenaation mit Thioacet-bzw. Thiobenzamid einen wesentlich anderen Verlapf. So entateht bei dcr Umeetzung von Chloracetyl-cyaneaeigaiiure-&thyleater mit Thioscetamid vornehmlich 4-Keto-2-ketimino-tetrahydro-thiophen-carbo~ure-(3)-&thyleater. Dieaelbe Kondeneation mit Thiobenzamid fiihrt zum 2-Phenyl-thiazolon-(4). I m Gegenaatn zu diesem abweichenden Reaktionaverlauf liefert die Kondensetion des chloracetyl-cyane~igatiure-athyleate~ mit Hydrazin-N.N-bia-thiocarbonsiiurearnid quantitativ den HydrazothiazoL(2.2')bis-cyaneseigsiiure-( I.a')-diathyleater. In der IV. Mitteilungl) konnten H. Beyer , m d H. H o h n zeigen, daB sich Chloracetylcyaneaaigsiiure-.iithylester in alkoholiecher Lijsung glatt rnit Thiohamsbff bzw. Phenylthioharnstoff zu [2-Amino-thiazolyl-(4)]bzw.[2-Phenylamino-thiazolyl-(4)]-oyanessigaiiure-iithylester (I) kondensieren liiBt. Verauche, dieae Verbindungen mit Hamatoff in Gegenwart von Natriumiithylat in die entaprechenden Thiazolyl-barbiturahsiiuren iiberzufiihren, blieben erfolglos. Bei der Einwirkung von konz. Schwefcl...

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