a-Chlorierte Benzoylacetanilide 2a -c lassen sich ebenso wie B-chlorierte BrenztraubensaureDerivate 2d -f rnit Urethan in aprotischen Losungsmitteln zu 2-0xo-4-oxazolin-4-carbonsaureDerivaten 3 cyclisieren. Die aus 3d, f uber die Saurechloride 4d, f dargestellten 4-Oxazolin-5-carboxamide 5 g -j kuppeln mit N,N-Diethyl-p-phenylendiamin unter Ringoffnung und C02-Abspaltung zu Azomethinfarbstoffen 7, wobei die Kupplung jetzt am urspriinglichen Keto-CAtom erfolgt. Umpolung of Coupling Positions via Oxazoline Ring Closurea-Chlorinated benzoylacetanilides 2a -c as well as B-chlorinated pyruvic acid derivatives 2d -f can be cyclised with urethane in aprotic solvents to give 2-oxo-4-oxazoline-4-carboxylic acid derivatives 3. From 3d, f the acyl chlorides 4d, f are prepared which yield the 4-oxazoline-5-carboxamides 5 g -j. These react with N, N-diethyl-p-phenylenediamine to azomethin dyestuffs 7 under ring opening and elimination of COz. The coupling position is now shifted to the original keto C-atom.Verbindungen vom Typ 1 reagieren bei der oxidativen Kupplung mit p-PhenylendiaminDerivaten zu gelben Azomethinfarbstoffen. Auf dieser Eigenschaft beruht ihre Bedeutung als Gelbkuppler in der Farbfotografie'). Je nach der Natur der Abgangsgruppe R3 werden dabei vier (R3 = H) oder zwei (R3 = C1 u. a.2)) Aquivalente Oxidationsmittel verbraucht. Die Abnahme der Weltrohstoffreserven an Silber erzwingt zunehmend den Ersatz der klassischen Vieraquivalentkuppler durch moderne Zweiaquivalentkuppler. Im Zusammenhang rnit synthetischen Arbeiten, die der Auffindung neuer geeigneter Zweiaquivalentkuppler dienen, fanden wir ein reaktives Prinzip, das zur Verschiebung der Kupplungsstelle bei substituierten a-Chlorketoverbindungen auf das Keto-C-Atom fuhrt. Es durfte damit von allgemeinem Interesse fur die Chemie dieser Verbindungen sein.Durch Urnsetzung der substituierten a-Chlorketone 2 mit Carbamidsaure-ethylester (Urethan) in Gegenwart von Kaliurn-tert-butylat oder rnit Natriurncyanat in einern aprotischen Losungsmittel erhalt man glatt die entsprechend substituierten 2-0x0-4-Oxidative Kupplung mit N, N-Diethyl-p-phenylendiarninen fiihrt zu wenig stabilen Zwischenprodukten, die nach saurer Hydrolyse die stabilen Azornethinfarbstoffe vom Typ 7 liefern. In der vorliegenden Arbeit stellten wir aus 3d, f rnit SOCl, die Saurechloride 4d, f und daraus durch Arninolyse die Anilide 5g -j her. Die rnit N, N-Diethyl-0 Verlag Chemie, GmbH, D

Pyrazolone kuppeln mit p-Phenylendiaminen 2 in Gegenwart eines Oxydationsmittels zu purpurfarbenen Azomethinfarbstoffen. Daraus resultiert ihre Bedeutung als Farbkuppler in der Photographie'). Einen interessanten Sonderfall, bei dem die Reaktion nicht auf der Stufe des Azomethinfarbstoffs stehen bleibt, haben wir kurzlich bei 5-Tosylimino-pyrazolinen 1 beobachtet. Sie kuppeln zwar zunachst auch mit 2 zu Azomethinfarbstoffen, wie 3, diese sind aber nicht purpurfarben, sondern blaugrun. Der nur in Losung darstellbare Farbstoff ist jedoch instabil und geht langsam unter Abspaltung des Sulfinsaurerestes in einen gelben, stark fluoreszierenden Farbstoff 5 iiber. Schneller erfolgt der RingschluO beim Erwarmen, spontan bei Zugabe von H-Ionen.

Diese Wasserstoffbriicke ist nicht Bedingung fdr das Auftreten der roten Forrn4). 8) J. chem. SOC. [London] 125, 1353 [1924]. Chemischc Borichte Jahrg. 95 I22 physik. Chem. 65, 851 [1961]. 767 [1961]. CREDNER, FREDRICH und Sc~ereaJahrg. 95Wir haben daher zunPchst das einfachere Di-pyridyl-(2)-amin untersucht. Durch spektroskopische Untersuchungen konnten wir zeigen, daI3 diese Base als reine Aminform I1 vorliegt. Abbild. 1 zeigt das Absorptionsspektrum der Base I1 neben dem des 2-Amino-pyridins. Man sieht, daI3 beim Dipyridyl-(2)-amin die Absorption der aromatischen Ringe grundsatzlich erhalten bleibt. Die erste Absorptionsbande ist lediglich gegeniiber der des 2-Amino-pyridins urn 1700/cm bathochrom verschoben. Die Verschiebung ist hier groRer als bei den Chinolylmethanen (A; = 200--700/cm)s) und muI3, wie gezeigt werden wird, durch die Wechselwirkung der aromatischen Ringe iiber das freie Elektronenpaar des pyramidalen meso-N-Atoms erklart werden.

Es wurden erstmals Metallchelate mit Dichinolyl‐(2)‐methan dargestellt und spektroskopisch untersucht. Dabei wurden Beziehungen zwischen den Ionenradien und Bastardisierungsmöglichkeiten der Metalle und der Komplexbildungsfähigkeit festgestellt. Die farblosen Komplexe sind C‐H‐Säuren und bilden durch Dissoziation rot gefärbte Anionen. Die Geschwindigkeit der Dissoziation und der Dissoziationsgrad sind meßbar und von der Art der Liganden des Zentralmetalls abhängig. Die Lage der Absorptionsbanden ist sowohl vom Metall als auch von den Liganden abhängig.

Das Pyrazolin (I) kuppelt mit den Phenylendiaminen (II) in Essigester/Natriumcarbonatlösung in Gegenwart von Kaliumpersulfat zu den Azomethinfarbstoffen (III).